微污染水體中低濃度氨氮處理技術
飲用水水源的氮磷污染問題逐漸受到人們的關注，氮磷過量導致湖泊等封閉型水體富營養化，而水質惡化會增加給水處理的難度，通過常規處理難以達到飲用水衛生標準。有研究表明，在供水管網中，0.25mg/L的NH就足以使硝化細菌生長繁殖，且硝化細菌在代謝過程中會釋放出臭昧；過量的硝酸氮會在人胃中還原為亞硝酸氮，與胃中的仲胺或酞胺作用形成致癌性物質亞硝胺。因此，法國和德國規定飲用水中的氨氮(NH3-N)≤0.5mg/L；荷蘭更是嚴格至0.2mg/L；中國根據新的飲用水質量標準(GB5749—2006)生活飲用水衛生標準，規定(NH3-N)≤0.5mg/L。有效去除微污染水源中低濃度氨氮已成為水處理領域的熱門話題。
根據國內外工程實例及資料介紹，目前處理微污染水體中低濃度氨氮廢水的方法主要有三類，即物理法、化學法、生物法。文中主要通過生物法與物理化學法的對比，強調生物處理法是目前除氮效果最佳方法；并詳細闡述目前幾種生物處理技術的研究現狀，提出了今后脫氮技術的發展趨勢。
1生物處理方法與物理化學方法的比較目前，處理微污染水體中低濃度氨氮廢水的物理與化學法主要有以下幾種方法：折點氯化法、離子交換法、吸附法、電化學氧化法等。折點加氯法就是投加cl：，將NH4+一N轉化為N：的化學過程，反應速度快，但加氯量大，費用高，副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染；。離子交換法的脫氮過程是選用對銨離子有很強選擇性的離子交換劑作為交換樹脂，使固相交換劑和廢水中銨離子之間進行化學置換反應，從而達到去除氨氮的目的。雖然離子交換法去除廢水中的氨氮取得了一定的效果，但交換劑的交換容量有限，交換劑使用前需要改性等問題制約著離子交換法的廣泛使用；吸附法主要采用具有較強吸附能力的固體介質對河道水體中的NH4+一N進行去除，常用的吸附劑有活性炭、黏土、硅藻土、沸石等。但目前缺乏價格合適、性能良好的吸附劑作為吸附材料，還不適合作為單獨的處理系統；電化學氧化法去除有機污染物是由電氧化法與化學氧化法共同完成，該方法能使水中的污染物生成不溶于水的沉淀物，或生成氣體從水中逸出，從而使廢水得以凈化。此法經常與生化法結合用于反硝化除氮，但是受電極材料的限制，電化學氧化降解有機廢水的電流效率偏低，能耗偏高。
生物脫氮原理從反應類型上可分為NH4+一N的硝化作用和NO；一N(N0—N)的反硝化作用兩種。好氧條件下氨化菌將水中的有機氮分解、轉化成NH4+一N，再利用亞硝化菌把NH4+一N轉化為NO一N，NO一N在硝化菌的作用下，進一步轉化成NO一N。生物脫氮由于其成本低廉、高效、無二次污染和易操作等優點，極具發展前景。在傳統的生物脫氮工藝中，尤其是在低濃度氨氮的環境中，低碳源和貧營養、硝化細菌生長緩慢的特點達不到深度處理的效果，同時由于水力停留時間(HRT)太短，很難實現固液分離，使得硝化細菌在處理系統中大量流失。因此，在傳統生物脫氮工藝基礎上，針對以上問題，進行了新的探索與改進。目前，低氨氮濃度廢水的生物處理法主要有固定化細胞技術、厭氧氨氧化技術、膜生物反應器(MBR)工藝、生物膜法等。
2生物處理方法
2.1固定化微生物技術
固定化微生物技術是用化學的或者物理的手段和方法將游離微生物限制或定位在某一特定空問范圍內，保留其固有的催化活性，且能夠被重復和連續使用的現代生物工程技術。由于具有高效、快速、耐受性強、污泥產量少、微生物密度高等優點，因此，在水處理中得到越來越多的研究和應用。固定化大致可分為四種：吸附法、交聯法、包埋法和介質截留法。
一般認為，微生物去除氨氮需經過好氧硝化、厭氧反硝化兩個階段。黃廷林等人針對微污染水低碳源和貧營養的特點，利用固定化微生物技術將異養硝化菌和好氧反硝化菌固定于自制懸浮纖維海綿球型填料上，研究了貧營養及好氧條件下水源水的生物脫氮過程。由篩選的優勢異養硝化菌和好氧反硝化菌為主構建的纖維海綿球填料生物膜系統，試驗結果表明，在原水總氮2.7mg/L、氨氮1.3mg/L、水溫25℃、溶解氧3—4mg/L的條件下，經過19d的連續運行，構建的生物膜系統對水中氨氮的去除率達到了100%，總氮去除率最高達到52%，處理效果穩定，在低營養條件下獲得良好的生物脫氮效果，該技術是改善微污染水源水水質的有效途徑。
董亞梅等人通過人工配制微污染廢水，利用水性聚胺酯包埋固定硝化菌在上流式循環反應器中對約含1mg/L氨氮廢水進行了研究，并探討了不同因素如溫度，溶解氧(DO)、濃度和pH值對硝化作用的影響。結果表明，當初始氨濃度為1mg/L時，最佳操作條件pH為9、DO為4mg/L、溫度為30~C和氧氣充足的條件下，固定化顆粒具有較好的硝化特性，在較低溫度下和更廣泛的pH范圍內保留其硝化活性。微污染廢水的連續處理表明，在停留時間為30min時，使用水性聚胺酯固定化顆粒的氨氮去除率保持在80%以上，即使在水力停留時間10rain以下時，出水仍符合國家水質標準。水性聚胺酯包埋固定硝化菌在低濃度氨氮廢水中體現出較高的氨氮的去除能力，同時可長期穩定運行。這種方便的固定化硝化細菌的方法在微污染水源處理的長期運行中很有前途。
侯帥華等采用包埋固定微生物好氧流化床在不同濾速條件下處理廣州某河河水，進水氨氮的濃度為1.640—4.040mg/L，顆粒的裝填體積為流化床有效容積的10%，流化床采用氣升管曝氣的內循環方式設計。試驗表明，在水溫為20%左右，DO濃度大于、等于4mg/L的條件下，當濾速為11—12m/h(HRT為35—38rain)時，氨氮的去除率可以保持在40%以上。
固定化微生物在廢水處理中的應用十分廣泛，它具有效率高、穩定性強、耐負荷、產污泥量少等優勢。固定化硝化細菌較游離細菌而言，更能適應環境的變化，同時在處理系統中不易流失，因此，它在廢水處理乃至于環境保護工程中會發揮越來越重要的作用。
2.2厭氧氨氧化技術
在傳統生物脫氮基礎上，人們不斷對生物脫氮技術進行研究，提出了一種新的脫氮途徑即厭氧氨氧化。厭氧氨氧化(AnaerobicAmmoniumOxida-tion，Anammox)的基本原理是在厭氧或缺氧的條件下，微生物直接以NH—N為電子供體，以NO；一N為電子受體，將NH—N、NO；一N轉變成N：的生物氧化過程。Kuypers等在黑海中發現，厭氧氨氧化菌能夠高效地消耗從黑海表層區域進入到下層厭氧區的無機氮，從而說明在氨氮濃度極低的條件下，厭氧氨氧化反應也能順利進行。
操家順等采用特制的HHU一2T型往復式水浴恒溫振蕩器，在SBR反應器中，以好氧硝化污泥和厭氧污泥作為接種污泥進行混合培養，為了使厭氧氨氧化工藝運用于城市污水處理中，試驗進水氨氮濃度一般維持在12mg/L，由于氨氮濃度很低，厭氧氨氧化的富集時間較高濃度氨氮條件下更長(一般為100d左右)，約5個多月才能完成反應器的啟動，但成功啟動后氨氮和亞硝氮的去除率均達到90%以上，高于多數高氨氮條件下啟動的厭氧氨氧化反應器的去除效率。在此基礎上，研究了pH值、溫度及化學需氧量(COD)對厭氧氨氧化反應過程的影響，并確定了各因素的最佳控制范圍。研究結果表明：在低濃度氨(NH一N一12mg/L)條件下，厭氧氨氧化反應在pH值為7.5—8.0、溫度為30—35℃、COD為0—50mg/L時反應達到最佳狀態。
張龍等人采用污泥混合接種的方法，利用UASB反應器進行厭氧氨氧化菌混培物的培養與馴化，反應器連續運行了210d。當含氮模擬廢水的NH，一N濃度和NO一N濃度分別為3—5mmol/L和4—6mmol/L時，其最大去除率分別達68.0%和95.1%。付麗霞等運用厭氧氨氧化技術處理濃度小18mg/L的低濃度氨氮廢水，結果表明，厭氧氨氧化反應在pH8.0、溫度30cC、有機質(TOC)濃度40mg/L時，反應達到最佳狀態，亞硝酸鹽氮與氨氮去除率分別為100%和93%。
厭氧氨氧化較傳統工藝而言，首先反應無需外加有機碳源作為電子供體，在節約成本的同時，防止了投加碳源產生的二次污染。其次只需將進水中50%氨氮氧化為亞硝酸態氮，節省了供氧動力消耗。再次，反應過程中幾乎不產生N，O，避免了傳統硝化一反硝化工藝中產生的溫室氣體排放，因此該工藝自發現以來一直是國內外研究的熱點。
2.3膜生物反應器(MBR)工藝
膜一生物反應器(MBR)是生物處理單元與膜技術的有機結合。由于膜分離代替了常規固液分離裝置，有效地截留了微生物，實現了水力停留時間和污泥齡的分離，污染物處理效率高，出水水質好且穩定，已成功應用于污水處理與回用等領域。
莫罹等考察了懸浮生長型和3種附著生長型MBR處理人工模擬微污染水源水，結果表明，上述4種MBR對氨氮的去除率可達85%一90%(HRT為2—4h)，且投加PAC的MBR對有機物去除率較高。曹占平等¨采用MBR工藝處理低濃度氨氮廢水，在進水氨氮濃度為30—63mg/L、DO濃度在0.8—1.2mg/L時，氨氮去除率能達到90%以上，總氮(TN)去除率達到70%。
膜生物反應器(MBR)工藝利用膜分離設備將生化反應池中的活性污泥和大分子有機物質截留，省掉二沉池，活性污泥濃度因此大大提高，水力停留時間(HRT)和污泥停留時間(SRT)可以分別控制，使難降解的物質在反應器中不斷反應、降解。因此，膜生物反應器(MBR)工藝通過膜分離技術大大強化了生物反應器的功能。與傳統的生物處理方法相比，是目前最有前途的廢水處理新技術之一。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
2.g生物膜法
生物膜法是利用固著在惰性材料表面的膜狀生物群落處理污水的方法。生物濾池法、生物接觸氧化法和生物轉盤法均屬于此種方法。目前，對低濃度氨氮的微污染水處理，生物膜法主要采用序批式生物膜法(SBBR)、曝氣生物濾池(BAF)及改進工藝等。
序批式生物膜法(SBBR)實質上是生物膜法(SBR)的問歇操作模式，它秉承了SBR工藝最成熟的可控制非穩態技術特征，是SBR技術的革新工藝之一¨。該法結合了生物膜和序批式的特點，采用限制性曝氣實現厭氧、好氧的交替運行，通過控制合適的時間比例，可以達到較好的去除氨氮的效果。張朝升等采用序批式生物膜法對廣州地區城市生活污水進行生物脫氮實驗，研究表明：氨氮的去除率都在86%以上，出水濃度基本都小于4mg/L，而且大部分都在1ing/L；經過60min左右反硝化反應后，硝酸鹽濃度基本在0.08mg/L以下。溫度對硝化和反硝化的影響較大。宋晶等用SBBR工藝對不同鹽度的模擬廢水進行處理，進水COD為300mg/L，在污泥質量濃度為2000—3500ing/L、污泥齡為18d的條件下，對反應器一個周期內氨氮的去除情況進行考察，當鹽度為0時，氨氮的濃度從20.2mg/L降到4ing/L以下，去除率達到84%，隨著時間的延長，去除率達到93%。但當鹽度增大到2%時，1h內相應的出水氨氮去除率從93%降低到了72%。
自上世紀80年代法國OTV公司開發BIO.CARBONE工藝以來，曝氣生物濾池(BAF)工藝有了很大發展，先后出現了BIOSTYR、BIOFOR、BIO.PUR、BIOSMEDI等多種工藝，在世界范圍內的應用也日益廣泛，對NH4+一N和有機氮具有較強的去除轉化能力。研究表明，BAF適合微污染河水和生活污水的處理¨。閆立龍引等人采用升流式曝氣生物濾池(Up—flowBiologicalAeratedFil—ter，UBAF)處理二級生活污水的研究，研究了UBAF對NH—N的去除規律，結果表明，UBAF可以有效去除二級生活污水中的Nn；一N，去除率達75.3%；同時，UBAF具有很強的抗沖擊負荷的能力，進水NH4一N分別在4—26.83mg/L時，出水NH4+一N穩定在4Illg/L以下。李秀芳等采用UBAF組合工藝處理濃度為2.07～22.9mg/L的低濃度氨氮廢水，當氣水比為2：1，進水流量為0.6L/h，水力負荷為0.3ITI/(In•h)，填料高度為60cm，進水COD小于40mg/L時，氨氮平均去除率可達45.1%。該方法的處理效率與水體中有機物的濃度緊密相關，高濃度的有機物會對氨氮的去除產生抑制作用，所以該方法只適合于廢水的深度處理。
在生物膜法處理中，生物固體的平均停留時間與污水的停留時間無關，硝化菌和亞硝化細菌能夠大量繁殖，氨氮的容積去除負荷率較大，耐沖擊負荷能力強。系統對氨氮去除效果顯著，可以在較短的停留時間內取得較高的去除率。
3前景展望
面對污染嚴重的水源與日益提高的水質標準，微污染水體中低濃度氨氮去除的研究勢在必行。雖然現行許多技術與工藝已投入使用，但仍在應用范圍、操作條件、成本投入等方面存在局限性。因此，在今后的研究探索中還要注重以下幾方面問題。首先，針對不同情況的微污染水體要采用不同的應對方案；其次，在深度處理時滿足氨氮相應標準的同時，還應注意滿足其他水質標準要求。再次，還應對處理過程中影響因素加以深入研究，從而更好的控制反應過程。另外，物理化學處理方法相對于生物處理法有更多的局限性，但將二者結合，可能成為未來此類污水處理的發展方向。對于微污染水體中低濃度氨氮去除方法與工藝還需更進一步探索。
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