提銅選礦藥劑生產(chǎn)廢水處理
采用隔油-過濾除油-酸化沉降-催化氧化-石灰中和-3級活性炭吸附聯(lián)合工藝處理提銅藥劑生產(chǎn)廢水。
福建上杭某選礦藥劑廠生產(chǎn)提銅藥劑(ZJ988)，通過分別生產(chǎn)酮肟和醛肟后復(fù)配而成。酮肟的生產(chǎn)原料為壬基酚、丙酰氯、無水三氯化鋁和鹽酸羥胺等，主要生產(chǎn)工序?yàn)椋乎セ⒅嘏拧⑺狻⒄麴s提純和肟化。醛肟的生產(chǎn)原料為壬基酚、對甲基苯胺、甲醛和鹽酸羥胺等，主要生產(chǎn)工序?yàn)椋嚎s合、氧化、水解、蒸餾提純和肟化。
在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量氣味濃。濁度、色度高，含有機(jī)毒物，油類物質(zhì)含量高，高鹽分、高COD，可生化性差(m(BOD)/m(COD)為0.05)的酸性有機(jī)廢水。由于廢水中污染物濃度高。水質(zhì)復(fù)雜而無法直接回用于生產(chǎn)，直接排放將嚴(yán)重污染環(huán)境。
因此，對生產(chǎn)廢水的處理就顯得十分重要。這種提銅藥劑一般由國外為數(shù)極少的廠家生產(chǎn)。有關(guān)這類廢水處理的報道也較少，當(dāng)前。我國對這類廢水的工業(yè)化處理尚未有成熟的技術(shù)。在試生產(chǎn)期間，該廠曾試圖采用石灰中和、自然沉降的簡單工藝處理生產(chǎn)廢水、然后回用于生產(chǎn)過程.但發(fā)現(xiàn)出水無法達(dá)到生產(chǎn)用水要求、更無法達(dá)標(biāo)外排，而一度被當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門責(zé)令停產(chǎn)整改。
為了滿足廢水處理后能夠全部回用生產(chǎn)的要求。經(jīng)生產(chǎn)工藝考察、廢水水質(zhì)調(diào)研后，初步確定采用隔油-過濾除油-酸化沉降-催化氧化-石灰中和-3級活性炭吸附聯(lián)合工藝處理。
然后回用于生產(chǎn)過程的水解工序。本研究主要以廢水色澤、氣味及COD去除率為指標(biāo)。①確定酸化沉降的最佳pH值范圍;②考察過濾除油和催化氧化單元的必要性;③考察廢水“凈化一回用”循環(huán)次數(shù)對其水質(zhì)以及回用水解工序的影響;④確定活性炭吸附容量及適宜再生法;⑤考察采用該廠鍋爐爐渣替代活性炭的可行性;最終，推薦該廠生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)的改造升級工藝。
1材料與方法
1.1藥劑、材料及設(shè)備
藥劑：AR級H2SO4、FeSO4•7H2O、H2O2，工業(yè)級鹽酸、Ca(OH2o材料：石英砂濾料(粒徑1630目)，椰殼活性炭(10～28目)，鍋爐爐渣(10～28目)。
設(shè)備：JJ一3型恒溫電動攪拌器，1cm×H50cm(2cm×H25cm)吸附柱，XTLIq~260／~200多用真空過濾機(jī)，改裝SX2—6—10型氫氣還原爐和I(Q—C型全自控蒸汽發(fā)生器等。
1.2試驗(yàn)水質(zhì)
試驗(yàn)水質(zhì)如表1所示。
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取提銅選礦藥劑廠集水池廢水，自然靜置24h后刮除表層浮油，再經(jīng)石英砂過濾除油，然后依次進(jìn)行硫酸酸化沉降、芬頓試劑催化氧化、石灰中和產(chǎn)的水解工序試驗(yàn)。具體試驗(yàn)流程如圖1所示。
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1.4試驗(yàn)方法
(1)酸化沉降。取隔油、過濾除油后水樣各1000mL，分別用10％H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值<1、l～2、2～3、3～4，靜置沉降12h，以考察酸化pH值對廢水沉降澄清效果的影響。
(2)催化氧化。取隔油、過濾除油后水樣2000mL。用10％H2sO調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，在機(jī)械攪拌條件下，先加入FeSO•7H2O1.0g(預(yù)先用廢水溶解)，后加入30％H202溶液5mL(分2次，間隔10min，每次加2.5mL)，攪拌反應(yīng)40min。
(3)石灰中和。采用石灰乳將上述處理廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0左右，機(jī)械攪拌20min、靜置沉降12h。
(4)活性炭吸附。采用活性炭柱進(jìn)行連續(xù)3級吸附(每柱活性炭裝量30g，停留時間30min)，對每一級吸附出水取樣分析。
(5)過濾除油單元影響。分別采用隔油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附、隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝處理廢水，以考察過濾除油單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響。過濾除油采用石英砂濾柱進(jìn)行過濾除油(濾料裝填量為90g，停留時間30min)。石英砂濾料人柱前。采用l0％稀鹽酸進(jìn)行酸洗預(yù)處理，加入稀鹽酸浸泡5min(期間不斷攪拌)后用自來水沖洗3～4次。
(6)催化氧化單元影響。分別采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附、隔油一過濾除油一酸化沉降一催化氧化一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝對廢水進(jìn)行處理，以考察催化氧化單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響。
(7)廢水凈化一回用循環(huán)的可行性。采用隔油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝將廢水或回用后廢水進(jìn)行凈化處理、回用于生產(chǎn)的水解工序試驗(yàn)，以考察廢水在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)使用的可行性。
1.4.2活性炭吸附容量及再生試驗(yàn)
(1)吸附容量測定。廢水采用隔油一酸化沉降一石灰中和進(jìn)行預(yù)處理，然后用于活性炭吸附容量測定。將上清液分成l0份，每份約170mL，依次通過吸附柱(活性炭裝量l0g，停留時間3Omin)，對每次吸附出水取樣分析，直至COD值無明顯變化為止，以每克活性炭能有效處理廢水的體積表征活性炭的吸附容量。
(2)活性炭再生。在改裝的氫氣還原爐內(nèi)。分別采取以下5種方式對飽和活性炭進(jìn)行加熱再生。
方式A：空氣吹掃(250oC，2h，流量0.2m3／h)；
方式B：蒸汽吹掃(250℃，2h，流量0.2mVh)；
方式C：300℃炭化2h、700oC蒸汽吹掃0.5h(流量0.2mVh)；
方式D：450oC炭化2h、700oC蒸汽吹掃0.5h(流量O.2m／h)；
方式E：600oC炭化2h、700℃蒸汽吹掃0.5h(流量0.2m3／h)。
活性炭再生效果以廢水COD去除率表征。以新炭作基準(zhǔn)計(jì)算活性炭的再生率，GAc(％)=(1一R／Rco。)×100，RcoD、尺㈣分別為再生炭、新炭對廢水的COD去除率。
(3)爐渣吸附容量測定。為減少活性炭再生次數(shù)，降低廢水處理成本，擬采用該廠蒸汽鍋爐爐渣替代部分活性炭。將爐渣破碎、過篩，取10—28目顆粒進(jìn)行吸附容量測定。吸附柱爐渣裝填量為30g，試驗(yàn)過程同活性炭吸附容量試驗(yàn)。
2結(jié)果與討論
2.1不同pH值酸化對廢水沉降澄清效果的影響
試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
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從表2可以看出，采用稀硫酸對廢水進(jìn)行酸化處理，有利于廢水的沉降澄清，但沉降效果與酸化pH值有關(guān)。當(dāng)酸化pH值為3—4時，對廢水具有較好的澄清效果；酸化pH值過低，反而不利于廢水沉降澄清，殘留SO一含量將升高。結(jié)合該廠現(xiàn)有集水調(diào)節(jié)池兼作靜置沉降池以及場地有限的實(shí)際情況，廢水酸化沉降單元增設(shè)在該池內(nèi)進(jìn)行，酸化pH值適宜范圍為3～4。
2.2過濾除油單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響
試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
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從表3可看出，不論有無過濾除油單元，其處理出水均為無色、無味、中性，石油類的質(zhì)量濃度低于lmg／L，殘余COD的質(zhì)量濃度為200350mg／L，COD去除率達(dá)到95％以上，A1和S042一均易通過石灰中和沉淀去除，Na+去除效果明顯。組合過濾除油單元的聯(lián)合工藝處理出水石油類物質(zhì)、COD進(jìn)一步降低，Na和S042一去除效果增強(qiáng)。因此，有必要在隔油單元后增設(shè)過濾除油單元。
2.3催化氧化單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響
試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。活性炭3級吸附出水中離子分析結(jié)果為：TFe與Al的質(zhì)量濃度分別為O.66、0mg／L，Na、C1一、so一的質(zhì)量濃度分別為1.9O、2.90、0.07L。
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從表4可以看出.組合催化氧化單元.可以去除廢水中大部分COD，其去除率約65％；但廢水色澤加深，經(jīng)后續(xù)石灰中和以及3級活性炭吸附后，出水仍呈淡茶色，殘留COD的質(zhì)量濃度約350mg／L，其去除率達(dá)到95％以上，TFe、AI和SO42-的去除效果顯著.Na+和Cr去除效果則不明顯。結(jié)合未組合催化氧化單元的試驗(yàn)結(jié)果(見表3)進(jìn)行分析.組合催化氧化單元對聯(lián)合工藝處理廢水的脫色、COD去除效果反而均有所降低，S042一去除效果顯著增強(qiáng)，Al、Na+和Cl一去除效果則變化不明顯。因此，沒有必要在過濾除油單元后增設(shè)芬頓試劑催化氧化單元。
2.4廢水凈化一回用在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)的可行性采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝對廢水進(jìn)行凈化處理后回用于模擬生產(chǎn)過程的水解工序，對回用后廢水重復(fù)進(jìn)行上述凈化處理一回用水解試驗(yàn)。以考察廢水的凈化一回用的循環(huán)次數(shù)與其COD、Na、C1一、so一累積的關(guān)系，從而判斷凈化處理廢水在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)的可行性。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
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從圖2可以看出。隨著循環(huán)次數(shù)增加，廢水中COD、Na+、C1一、so?一等雜質(zhì)含量逐漸升高。雖然廢水在其凈化處理過程中能夠通過石灰中和去除大部分so?一、3級活性炭吸附也可大大降低其COD含量，然而可能在回用水解時產(chǎn)生的量更多，致使其含量均隨之逐漸增加。但由于在廢水凈化處理過程中，石灰中和將產(chǎn)生較多沉淀渣，過濾過程中使水分流失，因而在循環(huán)4次后必須加入清水，補(bǔ)足水量才能回用水解，所以廢水中雜質(zhì)含量將隨之逐漸下降。
廢水經(jīng)凈化一回用循環(huán)后，其Na+、C1一、so一等無機(jī)鹽含量逐漸升高，將有利于回用水解工序的分相過程。在循環(huán)過程中水分又逐漸損失，循環(huán)4次后需補(bǔ)充清水，因而COD、Na~、C1一、so一等雜質(zhì)含量均不至于累積至過飽和狀態(tài)。因此，生產(chǎn)廢水采用上述聯(lián)合工藝凈化處理.完全能夠在生產(chǎn)工藝過程中循環(huán)。實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水“零排放”的目的。
2.5活性炭飽和吸附容量
采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和對廢水進(jìn)行預(yù)處理，出水呈現(xiàn)淺黃色，氣味較濃，pH值為7～8。COD的質(zhì)量濃度為6190mg／L。將預(yù)處理廢水用于活性炭飽和吸附容量試驗(yàn)。結(jié)果如表5所示。
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從表5可以看出，活性炭吸附處理廢水4次后，對廢水的脫色、除味和COD去除效果均有所降低.出水呈很淡的黃色、稍有氣味、COD去除率從87.42％降至約67.85％。處理8次后，對廢水的脫色、除味和COD去除效果明顯降低，出水呈淡黃色、氣味較濃、COD去除率降至40.65％以下。這表明.每10g活性炭吸附處理廢水7次(即處理廢水量1190mL)就基本達(dá)到飽和。由此計(jì)算得活性炭飽和吸附容量為119mL／g]。
2.6飽和活性炭再生效果
采用不同方式對飽和活性炭進(jìn)行再生。取2.5節(jié)中的預(yù)處理廢水300mL、加入再生炭15g，攪拌條件下吸附30min，過濾取樣分析，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
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從表6可以看出，采用空氣吹掃再生。即使再生溫度不高(250oC)，炭損失也較大，再生率不高。采用低溫蒸汽吹掃再生.炭損失明顯降低.但幾乎沒有再生效果。采用先炭化后活化進(jìn)行再生。炭損失率7％左右，炭再生率達(dá)到90％以上.適當(dāng)提高炭化溫度，有利于提高再生效果。采用方式D進(jìn)行再生，即450℃炭化2h、700℃蒸汽活化0.5h、吹掃流量0.2mVh，炭損失率6.70％、炭再生率達(dá)到97％以上。
2.7爐渣飽和吸附容量
將預(yù)處理后廢水用于爐渣飽和吸附容量試驗(yàn)。結(jié)果如表7所示。由于原水水質(zhì)波動。預(yù)受E理后出水COD的質(zhì)量濃度為3617mg／L。
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從表7可以看出，采用爐渣吸附處理廢水.能夠去除部分COD，但處理效果明顯低于活性炭。使用3次后，脫色、除味效果均有所降低，出水呈橙黃色、氣味較濃；使用4次后，COD去除效果也明顯降低，其去除率降至36.74％～41.39％。這表明，每30g爐渣吸附處理廢水4次(即處理廢水量680mL)就基本達(dá)到飽和，由此計(jì)算得爐渣飽和吸附容量約為23mL／g(僅為活性炭的1／5)。因此，為確保處理出水水質(zhì).不宜采用爐渣替代活性炭，保留3級活性炭吸附單元，增加l級爐渣吸附單元.延長活性炭使用時間，減少其再生次數(shù)，降低廢水處理成本。
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綜合上述試驗(yàn)結(jié)果及分析討論。結(jié)合該廠場地有限的實(shí)際情況.對現(xiàn)有生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)推薦采用如圖3所示的聯(lián)合工藝進(jìn)行改造升級。目前，該廠生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)已按推薦工藝改造完成，經(jīng)調(diào)試運(yùn)行、出水水質(zhì)能夠滿足生產(chǎn)工藝用水的要求。實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的環(huán)保治理目標(biāo)。該環(huán)保工程已順利通過當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門組織的專家組評審以及竣工驗(yàn)收。
3結(jié)論
(1)選礦藥劑生產(chǎn)廢水經(jīng)隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝處理后，能夠回用于生產(chǎn)過程的水解工序。
(2)活性炭的飽和吸附容量為119mL／g，可采用炭化(450℃，2h)一蒸汽活化(700oC，30min，0.2m3／h)I藝進(jìn)行再生，炭損失率6.70％、炭再生率達(dá)到97％以上。
(3)該廠鍋爐爐渣具有一定的COD去除能力，其飽和吸附容量為23mL／g，對廢水的脫色、除味和COD去除效果均明顯低于活性炭。
(4)推薦采用集水調(diào)節(jié)一酸化沉降一隔油一過濾除油一石灰中和一1級爐渣吸附一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝對提銅選礦藥劑廠生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造升級。實(shí)現(xiàn)廢水凈化一回用在生產(chǎn)工藝過程中循環(huán)。
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