應(yīng)用改性納米TiO2光催化劑處理廢水
摘要:綜述了近年來在水處理領(lǐng)域納米尺寸TiO2半導(dǎo)體的改性方法,包括貴金屬摻雜、離子摻雜、耦合半導(dǎo)體及染料光敏化。對(duì)改性機(jī)理進(jìn)行了分析,并對(duì)改性光催化劑在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞:改性; TiO2; 光催化
1 引言
高級(jí)氧化水處理技術(shù)(Advanced Oxidation Processes (AOPs) ) 基于原位產(chǎn)生的高活性短暫物種(如H2O2、·OH、·O2-和O3等) 的原理,可礦化難降解水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物、病原體和消毒副產(chǎn)物等[1,2],是能夠提供潔凈且消毒水源的創(chuàng)新性水處理技術(shù)。在眾多的AOPs 中,使用二氧化鈦(TiO2) 半導(dǎo)體催化劑的多相光催化技術(shù)表現(xiàn)出高效快速的降解能力,該技術(shù)可將眾多難降解有機(jī)污染物分解成生物可降解物質(zhì)或礦化成無毒的CO2和H2O[3,4]。但迄今為止,將TiO2催化劑用于水處理仍存在一系列技術(shù)挑戰(zhàn)。如TiO2細(xì)小的顆粒尺寸、較大的比表面積和表面能使其在操作過程中易于凝聚使傳質(zhì)過程減緩。本文綜述了近幾年改性TiO2光催化水處理技術(shù)研究所取得的進(jìn)展及其面臨的瓶頸問題。
2 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理
以光化學(xué)和光物理為基礎(chǔ)的TiO2半導(dǎo)體催化劑已有眾多報(bào)道[5,6]。半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)是:由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶(valence band,VB) 和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶(conduction band,CB) 構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)體之間由禁帶分開。當(dāng)用高于或等于TiO2帶隙(通常銳鈦礦3.2 eV,金紅石3.0 eV) 的光能量(λ< 400nm) 照射其表面時(shí),孤電子在飛秒時(shí)間內(nèi)被光激發(fā)至TiO2導(dǎo)帶,光激發(fā)產(chǎn)生一個(gè)未充滿的價(jià)帶,從而形成電子-空穴對(duì)(e-/h+) [7,8]。根據(jù)光子同催化劑和吸附物質(zhì)作用方式的不同,催化反應(yīng)可以分為敏化光反應(yīng)(sensitized photoreaction) 和催化光反應(yīng)(catalyzedphotoreaction) ,其實(shí)質(zhì)就是電荷的轉(zhuǎn)移方向不同,敏化光反應(yīng)中生成的e-/h+從催化劑流向吸附分子,而催化光反應(yīng)電荷流動(dòng)方向正好相反[9,10]。
3 TiO2光催化劑的改性方法
實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)摻入晶體時(shí),可能形成雜質(zhì)置換缺陷,這些缺陷的存在對(duì)光催化劑TiO2的活性起著重要作用[11]。研究表明,通過對(duì)半導(dǎo)體材料沉積貴金屬或其他金屬氧化物、硫化物、摻雜無機(jī)離子、光敏化劑以及表面還原處理等方法引入雜質(zhì)、缺陷,有助于改善TiO2的光吸收,提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化效能。
3.1 貴金屬摻雜
催化劑摻雜貴金屬被認(rèn)為是一類可以有效抑制電子-空穴復(fù)合的方法。一般說來,沉積貴金屬的功函數(shù)(ψm) 高于TiO2的功函數(shù)(ψs) ,當(dāng)兩種材料聯(lián)結(jié)在一起時(shí),電子就會(huì)不斷地從TiO2向沉積金屬遷移,直到二者的Fermi 能級(jí)相等為止[12]。已見報(bào)道的貴金屬主要包括Ⅲ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh 等貴金屬,其中有關(guān)Pt 的報(bào)道最多,其次為Pd、Ag。Pt 的改性效果最好,但成本較高[13,14]; Ag 改性相對(duì)毒性較小,成本較低。Sakthivel et al[15],通過浸漬法沉積Pd、Pt 和Au 于P25 型TiO2表面,使其實(shí)現(xiàn)了可見光催化降解酸性綠16,并由于摻雜貴金屬抑制電子-空穴復(fù)合使得降解效率大大提高。
3.2 離子摻雜
摻雜金屬離子能引起晶格的畸變,形成缺陷位并對(duì)光催化材料的相轉(zhuǎn)變溫度、晶粒大小等產(chǎn)生影響。金屬離子作為電子的淺勢(shì)捕獲阱,可捕獲導(dǎo)帶中的電子,使得TiO2納米晶電極呈現(xiàn)出p-n 型光響應(yīng)共存現(xiàn)象,降低光生電子-空穴復(fù)合幾率。一般說來,摻雜離子的電位要與TiO2的價(jià)帶、導(dǎo)帶相匹配,離子半徑與Ti4+相近具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過渡金屬離子如Fe3 +、Co2 +、Cr3+效果要好于具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬離子如Zn2+,Ga3+,Zr4 +、Nb5 +、Sn4 +、Sb5+和Ta5+等,高價(jià)離子如W6+的摻雜好于低價(jià)離子[16~20]。Asahi et al[21]認(rèn)為非金屬元素可以取代TiO2中的晶格氧,和O 的2p 軌道相比,非金屬元素(N、B、F、P、S) 能量較高,以非金屬元素取代O 可以提高光催化劑的價(jià)帶電位,降低其導(dǎo)帶電位,使其禁帶寬度變窄,使TiO2具有可見光活性。
除此之外,一些無機(jī)陰離子也可在半導(dǎo)體微粒體相或表面修飾而達(dá)到增感目的。Yu et al[22]通過在NH4F 的水溶液中水解四異丙醇鈦,制備了具有銳鈦礦和板鈦礦混晶相的氟摻雜納米晶TiO2,其具有很高的光活性。Park 和Choi[23]成功地利用表面氟化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了TiO2的可見光響應(yīng)。
3.3 耦合半導(dǎo)體
半導(dǎo)體耦合材料是指兩種或兩種以上的半導(dǎo)體材料相互復(fù)合,這也是提高TiO2光催化活性的一條有效途徑。其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)等。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾TiO2,因混晶效應(yīng),提高催化活性。如WO3-TiO2、SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、ZnS 或CdS-TiO2、Cd3P2 -TiO2、MoO3-TiO2等[24~26]。Lee et al[27]通過耦合CdS納米顆粒和TiO2納米片制備了CdS /TiO2復(fù)合光催化劑,在可見光照射下(λ> 420nm) 可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫及亞甲基藍(lán)的降解。
Vinodgopoalt et al[28]比較了SnO2、TiO2和SnO2 /TiO2復(fù)合半導(dǎo)體薄膜光催化降解染料苯酚藍(lán)黑(NBB) 的催化活性,發(fā)現(xiàn)復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的光催化活性明顯高于其他兩種半導(dǎo)體薄膜,主要原因是光激發(fā)SnO2發(fā)生電子躍遷,減少了光生電子的復(fù)合幾率,提高了光催化劑的量子效率。
3.4 染料光敏化
敏化系統(tǒng)中包含一種半導(dǎo)體及吸附在半導(dǎo)體表面的天線分子(染料或其他帶有顏色的有機(jī)物種) 。敏化劑敏化TiO2通常涉及3 個(gè)基本過程:A 天線分子在TiO2表面的吸附; B 吸附態(tài)的天線分子吸收光子被激發(fā); C 激發(fā)態(tài)天線分子將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶[29]。此過程可由以下方程式表示:
Dye+hv (visibile) → Dye* (1)
Dye*+TiO2→ Dye+·+TiO2(e-) (2)
自由基反應(yīng)可致使有機(jī)污染物的氧化還原降解,如氧化態(tài)染料(Dye+·) 和活性氧物種(·O2- /·OOH) 的存在可使吸附的染料(目標(biāo)污染物) 氧化為CO2和H2O,得到礦化降解。Kondarides et al[30]發(fā)現(xiàn),只有當(dāng)pH 值低于7 時(shí),酸性橙7 才會(huì)通過磺酸基吸附于TiO2表面,相反,在高pH 值下,陽(yáng)離子染料孔雀石綠則易于吸附在TiO2表面。
4 結(jié)語(yǔ)
目前光催化技術(shù)還存在若干關(guān)鍵性的科學(xué)技術(shù)難題,使其工業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用受到極大制約。將光催化技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模水處理過程時(shí),應(yīng)開展生命周期評(píng)估(LCA) 方法來分析現(xiàn)有數(shù)據(jù),并進(jìn)一步用材料工程解決方案及研究以解決以上技術(shù)問題,使光催化技術(shù)成為具有商業(yè)價(jià)值和可行性的規(guī)模化技術(shù)。
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作者簡(jiǎn)介:孫寶雯(1986-) ,女,山東煙臺(tái)人,助理工程師,主要從事環(huán)境污染防治理論與工程技術(shù)工作。
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