稀土行業的高濃含重金屬氨氮廢水資源化處理技術與應用
1、背景簡述
我國稀土資源豐富，支撐著世界的主要稀土產能。我國稀土資源主要有包頭混合型稀土礦、四川氟碳鈰礦、南方離子型稀土礦等三大稀土資源，雖然冶煉分離生產工藝各具特色，但冶煉過程中產生的廢水污染，尤其是氨氮廢水的污染問題均十分嚴重。
稀土冶煉加工生產過程會產生大量廢水，排放量大、組分復雜、濃度高，廢水中含有高濃氨氮、高濃鹽類、重金屬元素等污染物，必須妥善處置。稀土冶煉過程中的萃取劑皂化、沉淀過程中都存在大量高濃氨氮廢水的排放問題，嚴重影響所在區域、流域的水質安全。以我國北方稀土重鎮包頭市為例，年排放生產廢水近千萬噸，廢水中約有6～8萬噸的氨氮，目前，在黃河內蒙流域濕法冶煉的企業氨氮廢水大部分未進行回收處理，大量氨氮流入黃河，造成了黃河內蒙段水質的下降，不僅影響著河流的水生生態與環境，同時也對下游城市飲用水水源的取水安全構成嚴重威脅。
這些嚴重過剩的氨氮、鹽類和未提取完全的稀土元素排放到環境中會造成水體的嚴重污染，若資源化處理這類廢水既可回收氨/銨資源、大幅減少原料消耗量，又可解決氨氮的環境污染問題，實現廢水的資源化處理。
進入“十二五”，國家對稀土行業的環境污染問題愈加重視，氨氮污染物作為“十二五”期間污染物控制重點，氨氮減排已成為我國水體污染繼COD之后的第二項約束性控制指標。
2012年開始，國家開始正式實施《稀土工業污染物排放標準》，大部分稀土企業因不符合環保要求影響生產的正常運行。目前，稀土行業主要分布在內蒙古、江西、廣東、江蘇、福建、湖南、山東、廣西、四川等省（區），共有企業300多家，2012年，全國環保核查合格企業為70余家（前三批），對未積極整改，以及不符合環保核查條件、存有嚴重違法行為的企業將采取停產治理整頓措施，推動稀土行業落后產能淘汰和產業結構優化。
一些稀土冶煉企業由于無法解決氨氮廢水這一問題，采用萃取劑鈉皂化等工藝替代傳統的氨皂化工藝，鈉皂工藝會造成稀土產品中殘留的鈉超標，對產品質量產生的影響，難以滿足用戶的需求，因此萃取劑氨皂化、氨沉淀仍然是稀土生產的優選工藝，所以氨氮廢水已成為制約稀土行業發展的瓶頸問題。氨氮廢水等環保問題已直接影響企業的正常生產經營。
稀土高氨氮高鹽廢水產生量大、資源化回收價值高，但一直缺乏有效的處理技術。傳統的處理方法主要是空氣吹脫法、蒸氨法、精餾法、生物硝化-反硝化法等。這些方法存在二次污染、能耗高、處理能力有限、設備內部易結晶結垢影響操作等問題，且很難回收氨資源。包鋼稀土高科的氨氮廢水問題一直未獲妥善解決，亟需針對稀土冶煉行業廢水特點，開發出綠色、高效的資源化處理產業化技術。
2、中科院過程所的氨氮資源化處理技術
中國科學院過程工程研究所“濕法冶金清潔生產技術國家過程實驗室”是我國專門從事礦物資源利用領域清潔生產研究的機構，國內率先提出了“源頭治理”、“廢棄物資源化”和“廢水零排放”的三廢治理模式。在廢水治理方法上，徹底改變傳統“達標排放”的環境治理模式，通過開發新工藝、新過程或新設備，最大限度地從廢水中回收資源，并最大可能開發廢水零排放的工藝技術，使治理過程具有環境-經濟雙重效益。
項目組開發的藥劑強化熱解絡合精餾技術，基本工藝流程如下：
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圖1藥劑強化熱解絡合精餾技術處理含重金屬氨氮廢水的工藝流程
廢水首先與堿（如果回收重金屬則加NaOH，如果除氟則加石灰）反應，調節pH的同時脫除水中大部分重金屬離子，或氟離子、硫酸根離子等，物理分離顆粒物后再向廢水中添加阻垢分散劑，預熱后進入精餾塔在強化解絡合藥劑的作用下進行熱解絡合精餾，脫氨水與原水換熱后繼續利用過濾設備回收解絡合的重金屬氫氧化物，凈化水達標排放或繼續回收鹽，塔頂冷凝液得到16%以上的高純濃氨水直接回用于生產。該集成技術中的核心環節包括：廢水中重金屬與氨氮的絡合與解絡、精餾塔內件、阻垢分散技術、過程控制技術等等。
精餾塔是本技術的核心設備，項目組采用圖2所示方法開發出適合有色冶金行業廢水處理的核心設備，具有彈性負荷大、抗堵塞、節能等優點。
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圖2 高性能強化精餾設備研發流程
該技術處理含重金屬氨氮廢水的氨氮污染物削減率、資源利用率均大于99%。2010.12中國環境學會科技成果組織金鑒明院士、張全興院士等鑒定專家對該技術進行鑒定，鑒定意見為：“總體技術達到國際先進水平，其中高濃度氨氮廢水處理精餾塔抗堵塞集成技術和資源化處理效果達到國際領先水平”。
項目組針對稀土冶煉行業高氨氮廢水的特點，在關鍵技術、重要裝備、技術集成和工程示范等不同層面開展研究，在氨介質循環利用、抗阻垢、自動化運行等關鍵技術和關鍵設備上取得了突破，開發出高通量、低阻降、高分離效率、抗結垢新型塔內件，耐高溫、高堿阻垢劑，脫氨工藝優化與集成等系列工藝。
3、應用示范
項目組針對稀土行業水質特點開發的脫氨新技術已在江鎢集團江西金世紀新材料有限公司（原江西稀土研究所）建成稀土行業氨氮廢水資源化治理示范工程，并于2011年8年順利投運，成為稀土行業少有的實現氨氮廢水穩定達標處理并資源化回收氨的企業。項目運行后，從生產源頭減少氨氮排放、提高生產過程的氨循環利用率，全流程無固體廢棄物排放，水中99％以上的氨被回收制備高純氨水，可回用于生產、降低氨原料的消耗，也可直接作為產品銷售；廢水處理后氨氮指標達到國家一級排放標準（氨氮小于15mg/L），可直接排放、也可回用于生產，實現廢水的資源化處理。
江西金世紀稀土氨氮廢水資源化處理項目運行一年來，累計減排氨氮1200噸，回收氨水7500噸，一年為公司節約氨/銨原料成本450萬元、節約排污費為近百萬元。本工程的實施直接經濟效益顯著，在達到環保效益的同時，不僅為企業節約了生產成本，來自日本、歐洲的客戶對企業的環保意識十分認可，還大幅度提升了企業形象。
隨著稀土行業環保新國標的實施，中科院過程所在江西金世紀稀土廢水資源化處理工程項目實施的基礎上，繼續優化技術體系，改進核心設備設計，提出了適合于我國稀土行業典型高氨氮廢水的高效清潔處理技術體系，形成可實現污染物資源化、高值化的產業化平臺技術，將為我國稀土行業清潔生產發展、行業節能減排提供可靠的技術支撐。
此項“高濃氨氮廢水資源化處理技術”已入選2012年環保科技進步一等獎，除稀土行業，還在鎳、鈷、鈮鉭、鉬、釩、鋯、銅、銀等多個有色金屬冶煉行業已應用于14個示范企業，累計減排或達標處理工業廢水超過400萬噸，回收氨/銨資源5萬多噸、鎳鈷鉬釩等金屬化合物3500噸。
此項技術還有望在煤化工、氮肥、發酵等行業實現拓展應用，為“十二五”的氨氮約束性控制指標減排10%做出貢獻。
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表1 不同氨氮廢水處理效果比較
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