新型非均相電-Fenton技術(shù)深度處理焦化廢水
摘要：分別采用高效氧氣還原陰極PAQ/GF和形穩(wěn)性陽(yáng)極IrO2-RuO2-TiO2/Ti做為陰、陽(yáng)極，填充非均相催化劑，研究一種陰、陽(yáng)極同時(shí)催化氧化的電化學(xué)過(guò)程，并應(yīng)用于焦化廢水生化出水深度處理。采用在石墨氈上電聚合蒽醌制備PAQ/GF電極，并用循環(huán)伏安進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，蒽醌在電極表面具有很好的可逆性，并對(duì)電催化還原氧氣生成過(guò)氧化氫（H2O2）表現(xiàn)很高的電催化活性；隔膜電解槽中PAQ/GF做陰極，在-0.7V（相對(duì)飽和甘汞電極）和pH6下電解6h后，H2O2濃度為13.5mmol/L，電流效率>50%.采用浸漬法制備了非均相催化劑Fe-Cu/Y350，通過(guò)結(jié)晶紫褪色反應(yīng)和羥自由基探針化合物（對(duì)氯苯甲酸）氧化反應(yīng)驗(yàn)證Fe-Cu/Y350催化H2O2產(chǎn)生了羥基自由基（·OH）；使用Fe-Cu/Y350催化次氯酸鈉氧化處理焦化廢水，COD去除率達(dá)到26%，遠(yuǎn)高于沒(méi)有催化劑時(shí)的11%.利用組裝的電催化反應(yīng)器對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，COD去除率達(dá)到49.4%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的雙極氧化過(guò)程（29.8%），其中陰極與陽(yáng)極催化過(guò)程對(duì)COD去除的貢獻(xiàn)率分別為26.0%和23.4%。在優(yōu)化條件下（初始COD=192mg/L、I=10A·m-2、pH4～5）電解1h后，焦化廢水COD去除率>50%。反應(yīng)途徑可能為：氧氣在PAQ/GF電極上高效電催化還原為H2O2，再經(jīng)Fe-Cu/Y350催化分解產(chǎn)生·OH，從而將有機(jī)污染物氧化分解；氯離子在IrO2-RuO2-TiO2/Ti電極氧化產(chǎn)生Cl2或次氯酸，并在Fe-Cu/Y350催化作用下將有機(jī)污染物氧化或有機(jī)物在陽(yáng)極直接氧化降解。
關(guān)鍵詞：焦化廢水，電芬頓，高級(jí)氧化，深度處理，非均相催化劑
焦化廢水是在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收過(guò)程中所產(chǎn)生的含芳香族化合物與雜環(huán)化合物的典型的較難降解的有機(jī)工業(yè)廢水。焦化廢水中污染物成分復(fù)雜，有機(jī)物主要有酚類、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴以及雜環(huán)化合物，同時(shí)還包含氰化物、硫氰化物、氨氮及無(wú)機(jī)陰離子如氯離子和硫酸根等。目前國(guó)內(nèi)焦化廢水處理通常采用預(yù)處理+生物脫氮/除碳+混凝沉淀處理工藝，經(jīng)處理后廢水中酚類和氨氮等污染物基本去除，但仍含有一些雜環(huán)或多環(huán)類有機(jī)污染物，出水COD和色度不能達(dá)標(biāo)排放。電化學(xué)技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，由于其高效、清潔和易控的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水處理研究。但是由于傳統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)器易產(chǎn)生析氫和析氧副反應(yīng)而導(dǎo)致電流效率很低，從而增大了處理成本，使電化學(xué)技術(shù)難于應(yīng)用。新型DSA、BDD陽(yáng)極的研制在很大程度上減少了析氧副反應(yīng)的發(fā)生，提高了陽(yáng)極氧化效率，但是陰極主要是析氫反應(yīng)，使電流效率仍然較低。基于陰極能夠還原氧氣產(chǎn)生過(guò)氧化氫和芬頓反應(yīng)機(jī)制，人們開(kāi)發(fā)出一種電-Fendon技術(shù)，即通過(guò)陰極還原溶解氧產(chǎn)生過(guò)氧化氫與外加或鐵陽(yáng)極生成亞鐵離子發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥自由基，從而提高對(duì)有機(jī)物的去除效率。主要的電-Fendon陰極包括ACF、碳電極、RVC和空氣擴(kuò)散電極等。電-Fendon技術(shù)處理廢水的pH在2-4范圍內(nèi)效果較好，而在近中性條件下鐵離子容易生成沉淀而失去催化作用，處理效果變差；而且后續(xù)中和處理產(chǎn)生大量鐵泥，處理工藝變復(fù)雜，增大處理成本。為了實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用和擴(kuò)寬芬頓反應(yīng)對(duì)pH應(yīng)用范圍,有報(bào)道將鐵離子等過(guò)渡金屬固定到載體上制備非均相催化劑，通過(guò)類芬頓（Fendon-like）反應(yīng)催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥自由基降解水中污染物；然而非均相芬頓反應(yīng)需要不斷外加過(guò)氧化氫，增大操作的復(fù)雜性，而且過(guò)氧化氫利用效率較低。于秀娟等在棉布隔膜電解槽中，使用Ti/IrO2/RuO2陽(yáng)極和自制的碳/聚四氟乙烯(C/PTFE)充氧陰極產(chǎn)生過(guò)氧化氫，在陰、陽(yáng)極室同時(shí)電催化氧化降解煤氣廢水取得了較好的效果，不過(guò)這種擴(kuò)散電極在水中容易粉化使得壽命較短，過(guò)氧化氫需要催化分解才能取得較高羥基自由基產(chǎn)率。Wang等采用Ti/β-PbO2和不銹鋼分別作陽(yáng)極和陰極，Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3做催化劑電催化降解氯苯模擬廢水，主要依靠陽(yáng)極氧化和催化劑催化作用對(duì)污染物去除，由于沒(méi)有涉及陰極產(chǎn)過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫產(chǎn)率較低，陰極氧化作用需要進(jìn)一步提高。
本研究將陰極電生成過(guò)氧化氫和非均相催化劑催化過(guò)氧化氫氧化有機(jī)物的2個(gè)過(guò)程進(jìn)行耦合，并結(jié)合陽(yáng)極產(chǎn)氯氣（焦化廢水中含一定濃氯離子）與非均相催化劑催化氯氧化有機(jī)物的過(guò)程，開(kāi)發(fā)了一種新型非均相電-Fendon技術(shù)，應(yīng)用于焦化廢水生化出水的深度處理。通過(guò)電極和催化劑研制，組裝電催化反應(yīng)器，考察了新型電催化技術(shù)的工藝條件影響因素，并探討了電催化反應(yīng)過(guò)程氧化劑（過(guò)氧化氫、羥自由基等）的產(chǎn)生機(jī)制。
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