超聲波-光催化降解處理含酚廢水的實驗研究
摘要：選用TiO2作光催化劑，通過超聲波-光催化氧化法處理苯酚溶液的實驗 研究 ，證實了超聲波氧化法和光催化氧化法聯合使用時存在協同作用，能比單獨使用更有效地處理含酚廢水，并確定了處理的最佳條件。
關鍵詞：超聲波氧化法 光催化氧化法 含酚廢水 TiO2
含酚廢水的處理是 目前 大家關注的課題之一。近十幾年 發展 起來的半導體光催化氧化處理技術，為解決這一難題提供了一種有效的 方法 。其中TiO2光催化活性高、水中穩定性好、無毒，在廢水處理中具有較好的 應用 前景。超聲波氧化法是聲學與化學逐步交叉滲透，形成的一門嶄新的水處理方法，已經逐步被引進環保領域用于治理含酚廢水的污染，并顯示出優越性，被越來越多的學者所關注。但是光催化氧化法和超聲波氧化法能有效處理低濃度含酚廢水，而處理中高濃度的含酚廢水時處理效果并不良好。因此，采用單一的處理方法，對含酚廢水這樣的難降解有機廢水，出水很難達到理想的處理效率。本實驗針對苯酚溶液作為模擬含酚廢水，聯合光催化氧化法和超聲波氧化法處理方法考察兩項技術之間的協同作用，尋求超聲波-光催化降解含酚廢水的適宜條件。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
苯酚溶液(自制);TiO2(重慶川東化工有限公司);80-2B型離心沉淀器(鹽城市 科學 儀器廠);721型分光光度計(上海第三 分析 儀器廠);馬弗爐(滬南實驗儀器廠);探頭式超聲波發生器( 中國 科學院聲學研究所);500W高壓汞燈(上海歐威照明電器有限公司)。
1.2 實驗方法
將一定濃度的苯酚溶液400 mL和一定質量的TiO2粉末加入到500 mL燒杯中，打開曝氣頭的電源，向反應器通入空氣1 h進行攪拌和預曝氣，使TiO2在溶液中均勻
1.超聲波發生器;2.換能器;3.探頭;4.燒杯;5.高壓汞燈;6.分析儀器;7.曝氣裝置
圖1 實驗裝置圖
分散并提供反應所需的氧氣，制成TiO2-苯酚溶液懸濁液。實驗裝置如圖1所示。調節超聲發生器的頻率為18 KHz，聲強為11.94 W/cm2(對應電功率135 W，聲功率54 W)。實驗過程中不調節反應液的溫度，不控制離子強度。在超聲波輻照過程中向反應液中進行空氣連續曝氣，保持反應液處于氧氣飽和狀態。打開高壓汞燈電源，紫外線照射反應液，并將高壓汞燈預熱5 min后記錄實驗起始時間。光照一定時間后取樣進行高速離心分離。取上層清液分析測定苯酚溶液在超聲波-光催化反應前后的濃度變化。
2 結果與討論
2.1 超聲波氧化法和光催化氧化法聯合的有效性
各取0.6 g TiO2粉末投加入400 mL濃度為100 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h，分別進行光催化氧化、超聲波氧化和超聲波-光催化氧化對模擬含酚廢水5 h進行處理。比較此三種方法在處理前后的苯酚廢水的濃度變化，可得圖2。
圖2 處理方法類型對光解率的 影響
A代表光催化氧化法;B代表超聲波氧化法;C代表超聲波-光催化氧化法
從圖2可看出，僅使用高壓汞燈在5 h后只有17.2%的酚得到光催化降解，并不能完全處理含酚廢水。超聲波氧化處理含酚廢水的處理效率也僅僅為28.1%，雖高于光催化降解的處理效率，但也不能完全處理含酚廢水。因此超聲波氧化法和光催化氧化法對處理中高濃度的苯酚溶液都有一定局限性。然而，將超聲波氧化處理與光催化氧化處理相結合，實驗結果表明，降解率將大大提高，可達到83.9%，分別高于光催化降解的處理效率和超聲波氧化降解的效率。因此，超聲波-光催化氧化處理含酚廢水時存在協同作用。這是因為超聲波能攪拌成塊顆粒，形成過氧化氫基和羥基，這將有助于光催化降解的進行。更重要的是光催化劑(TiO2粉末)的顆粒破碎化可增加固定顆粒的表面積，這樣將在光催化劑濃度低的情況下改善光子的吸收，提供更多更有效的活性以增加羥基和其他氧化基團。
然而，從圖2同時可以看出，超聲波-光催化降解含酚廢水的提高程度并不是超聲波降解含酚廢水和光催化降解含酚廢水的簡單相加。這說明在高壓汞燈和超聲波協同作用中，顆粒破碎雖是主要原因，但不是唯一的原因。另外的主要原因是能使超聲波去除催化劑表面中吸收物質以防止催化劑失活。表面清洗(即利用超聲波的微流和微泡的爆裂作用去除在光催化降解反應中催化劑所吸收的有毒物質)對再激活催化劑表面的活性區是相當必要。因為微流和微泡爆裂僅在使用超聲波的瞬間出現，所以表面清洗僅在超聲波的作用下能連續清徐。因此，對于高壓汞燈和超聲波的協同作用來說，表面清洗(催化劑顆粒消毒)是另一個主要控制因素。因此，由超聲波產生的過氧化氫基可提高光催化降解反應。另一方面，羥基是光催化降解的主要原因，而超聲波在水中可誘導這些基團的生成。
因此，超聲波-光催化氧化處理含酚廢水時，能通過兩者之間的協同作用比單獨使用光催化氧化處理或單獨使用超聲波氧化處理更有效。
2.2 初始濃度對含酚廢水的處理效果的影響
各取0.6 g TiO2粉末投入到濃度分別為40、50、75、100、150 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h，進行超聲波-光催化氧化處理已配好的苯酚溶液。5 h后比較在處理前后的模擬苯酚廢水的濃度變化，得圖3。
從圖3可以看出，溶液初始濃度對超聲波-光催化氧化效率有著明顯的影響。可看出超聲波-光催化氧化處理含酚廢水不僅比光催化氧化的處理效率要高的多，而且提高了處理的范圍，不僅在處理低濃度含酚廢水保持較高的處理效果，而且在處理中高濃度的含酚廢水中也保持了較好的處理效果。這樣可以提高光催化氧化處理含酚廢水的應用前景。但是在應用時，應選擇適當的溶液初始濃度，應主要從處理工藝的降解角度綜合考慮。因為適當的溶液初始濃度過低，盡管溶液去除率快，但是污染物去除總量低，不能充分發揮超聲波-光催化反應體系的降解能力，初始濃度過高，反應時間又太長。另一方面，為了考察研究超聲波氧化法和光催化氧化法的協同作用，本
圖3 初始溶液濃度對去除效率的影響
論文應選擇了濃度為100 mg/L的苯酚溶液作為以后談論的處理液，這是因為當濃度小于100 mg/L時，處理效果雖然很高，但是超聲波氧化處理效率和光催化氧化處理效率的簡單相加要大于超聲波-光催化氧化處理效率，說明超聲波-光催化氧化處理的協同作用不是很明顯;另外當濃度大于100 mg/L時，超聲波-光催化氧化處理的協同作用雖很明顯，但處理效果已經發生銳減。
2.3 催化劑投加量對含酚廢水處理效果的影響
分別取銳鈦型TiO2粉末0.4、0.6、0.8和1.0 g，各投加到濃度為100 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h后，進行超聲波-光催化氧化處理含酚廢水。5 h后比較在處理前后的模擬含酚廢水的濃度變化。可得圖4。
由圖4可知，隨著催化劑投加量的增加，由于光催化作用苯酚的降解速率增大。另一方面隨著催化劑投加量的增加，使溶液變得更加高度不均質，超聲波空化作用也隨之增強，產生的氧化劑濃度增加，反應平衡向有利于苯酚降解的方向移動，同時隨著增加催化劑，降解反應速度加快，導致苯酚的降解效率增加。但是當催化劑增加到一定量以后，進入懸浮液中可被吸收的光子已經全部吸收，超聲波空化作用對光催化降解的協同作用也隨之減少，致使催化劑表面產生的•OH基本保持穩定，因而光解率不會增加，甚至會因為濃度過高，降解速率出現減小的趨勢。因此，合適的催化劑投加量的一個至關重要的因素。在這組實驗中，苯酚溶液的催化劑投加量以0.6～0.8 g為最佳范圍。在本實驗條件下，TiO2投加量0.6 g已經足夠適合，大于0.6 g之后降解率有所降低，從 經濟 和成本上考慮，投加量為0.6 g對苯酚溶液比較合適。
2.4 初始pH對含酚廢水處理效果的影響
用一定濃度的NaOH和H2SO4溶液分別將濃度為100 mg/L的苯酚溶液調節至2.6，4.0，5.0，7.0，10.0，11.0，在相同的條件下加入0.6 gTiO2超聲波-光催化降解苯酚溶液5 h，比較反應后苯酚溶液的去除效果。實驗結果可見圖5。
圖4 催化劑投加量對苯酚去除效率的影響
圖5 初始溶液pH對去除效率的影響
由圖5苯酚去除率在pH=2.5時較小，隨著pH的增大，苯酚去除率提高，pH為5.5～7.0時苯酚去除率較高。以后隨著pH增大，苯酚去除率下降。因此，超聲波-光催化降解含酚廢水對pH的要求比較高，一般需要在偏中性時，效果比較好。如超出此范圍太多，降解效率將發生很大的變化。
2.5 時間對含酚廢水處理效果的 影響
各取0.6 g銳鈦型TiO2粉末投入到濃度為100 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h，分別進行1、2、3、4和5 h超聲波-光催化氧化處理已配好的苯酚溶液。反應后比較在處理前后的模擬苯酚廢水的濃度變化，可得圖6和圖7。
本實驗懸浮態TiO2粉末超聲波-光催化作用下的苯酚溶液降解反應表現為一級反應，滿足一級反應動力學方程。由于多相超聲波-光催化反應體系本身比較復雜，其中包括了氣-固、液-固多相間的接觸以及界面上的反應，還可能存在有機物的光化學直接降解行為，另外超聲波的空化作用以及和光催化作用時發生的協同作用，因而影響苯酚超聲波-光催化降解反應動力學的因素很多，這其中許多因素對超聲波-光催化降解速率的影響較為復雜。因此，本實驗僅 研究 了初始濃度為100 mg/L的苯酚溶液的超聲波-光催化降解動力學，反應的最佳時間為5 h。
圖6 反應時間對光解率的影響
圖7 ln(C0/Ct)與光照時間的關系
3 結 論
超聲波-光催化氧化法能更有效的處理含酚廢水，而且大于超聲波氧化法和光催化氧化法處理含酚廢水的處理效果的簡單相加，因此聯合超聲波氧化法和光催化氧化法處理含酚廢水時，能產生協同作用，提高處理效果。催化劑投加量為0.6 g，初始濃度為100 mg/L，pH為5.5，處理時間為5 h，處理效果最佳。
參考 文獻
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