聚合氯化鋁絮凝劑的性能研究
摘要：印染廢水具有水量大、有機污染物濃度高、色度深、堿性大、水質變化大、成分復雜等特點，屬較難處理的 工業 廢水之一。本文以××市××印染廠廢水為實驗對象，采用無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)對其進行混凝實驗，優化了PAC的絮凝條件。結果表明，當PAC的加入量為500mg/L、溶液pH值為8、攪拌強度為150r/min、攪拌時間為10min、沉降時間為20min時，對印染廢水的絮凝效果達到CODCr去除率為72.63%、濁度去除率為87.14%，達到國家二級排放標準。對比同等條件下，單分子鋁絮凝劑(AS)對該水樣CODCr去除率為50.34%、濁度去除率為65.91%的絮凝效果，PAC的絮凝性能明顯優于單分子鋁。通過PAC處理不同廢水、不同絮凝劑處理印染廢水的橫、縱向比較，本文進一步探討了PAC的絮凝性能。
關鍵詞：聚合氯化鋁 絮凝劑 印染廢水 水處理
關于絮凝劑的定義 目前 有兩種解釋：其一，是根據膠體粒子聚集過程的不同階段，即膠粒表面改性(靜電中和)及膠粒的粘連，將主要是膠粒表面改性或由于壓縮雙電層而產生脫穩作用的藥品稱為凝聚劑;而將主要使脫穩后的膠粒通過粒間搭橋和卷掃作用粘結在一起的稱為絮凝劑。其二，把凝聚劑和絮凝劑兩者當作同義語，不加區分互相通用。本文基本上采用后一種涵義[1]。
實驗部分
1.1 儀器與試劑
儀器：MY3000-6A-2混凝試驗攪拌儀 潛江市梅宇儀器有限公司
722-s可見光柵分光光度計 上海精密 科學 儀器有限公司
pHS-3C精密pH計 上海雷磁儀器廠
調節式萬用電爐 通州市化學儀器有限公司
BS 210 S 分析 天平
500mL全玻璃回流裝置。
試劑：98%的濃硫酸，硫酸銀，硫酸鋁，硅藻土,蒸餾水,重鉻酸鉀標準液(CK2Cr2O7=0.25mol/L)試亞鐵靈指示液,硫酸亞鐵胺標準液[C(NH4)2Fe(SO4)2≈0.1mol]:
藥品：固體聚合氯化鋁，固體聚合氯化鐵，固體聚合硫酸鐵鋁，固體聚合氯化鋁鐵，均由××市××××有限公司提供。
本文 研究 的固體聚合氯化鋁絮凝劑，為淡黃色固體，其氧化鋁(Al2O3)的含量≥27.0%，鹽基度在45.0%～85.0%之間，水不溶物的含量≤3.0%，1%水溶液的pH值在3.5～5.0之間。
以上所用藥品均為分析純級別。
印染廢水水樣由××市××印染廠提供。
1.2 分析 內容 與 方法
1.2.1 分析內容
1.2.1.1 研究聚合氯化鋁對印染廢水的絮凝效果，找出最佳加入量與最佳pH值，并討論它們對聚合氯化鋁絮凝效果的 影響 。
1.2.1.2 探討攪拌強度、攪拌時間、沉降時間對聚合氯化鋁絮凝效果的影響。
1.2.1.3 比較聚合氯化鋁和硫酸鋁對印染廢水的絮凝效果。
1.2.1.4 比較聚合氯化鋁對不同廢水的絮凝效果。
1.2.1.5 比較聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵鋁、聚合氯化鋁鐵對印染廢水的絮凝效果。
1.2.1.6 通過試驗，列表作圖對比結果，得出論文結論。
1.2.2 分析方法
表1 分析方法
|
項目 |
CODCr |
pH |
濁度 |
|
測定方法 |
重鉻酸鉀法 |
玻璃電極法 |
分光光度法 |
濁度—吸光度線性回歸標準曲線：
濁度 = 吸光度*384.3941-13.0627，r= 0.9930
1.3 印染廢水水質分析
顏色：藍紫色;pH：7.86;CODCr：415.7mg/L;濁度：436.2 NTU
2 結果與討論
2.1 PAC加入量對CODCr、濁度去除率的影響
分別量取六份200mL水樣于干凈的燒杯中，各加入0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15g PAC絮凝劑，先以150r/min的攪拌強度作用1min,然后以50r/min的攪拌強度作用10min,在沉降20min的條件下，取上層清液，考察PAC加入量對CODCr、濁度去除率的影響，實驗結果如表2、圖2、圖3所示。
表3 PAC加入量對CODCr、濁度去除率的影響
|
PAC加入量（mg/L） |
處理后水質 |
CODCr去除率 (%) |
濁度去除率 (%) |
|
|
CODCr (mg/L) |
濁度 |
|||
|
125 |
242.9 |
320.7 |
41.56 |
26.48 |
|
250 |
188.8 |
211.7 |
54.59 |
51.46 |
|
375 |
148.1 |
111.1 |
64.37 |
74.53 |
|
500 |
126.5 |
79.7 |
69.58 |
81.73 |
|
625 |
137.7 |
98.5 |
66.87 |
77.41 |
|
750 |
172.0 |
142.6 |
58.62 |
67.32 |
圖2 PAC加入量對CODCr去除率的影響 圖3 PAC加入量對濁度去除率的影響
通過以上圖表可知，PAC絮凝劑的加入量對該水樣的pH影響不大，其加入量應在400～600mg/L之間。此時，PAC絮凝劑對CODCr、濁度都有很好的處理效果。若加入量較少，則不能很好地使膠體脫穩，不足以將膠粒架橋聯接起來，導致形成的絮體不夠多、大，不能起到很好的吸附卷掃作用，絮凝效果不夠理想。若偏多，則會使膠粒的吸附面均被無機PAC高分子覆蓋，兩膠粒接近時，就受到高分子之間的相互排斥而不能聚集，產生“膠體保護”作用，使絮凝效果下降，甚至重新穩定，即“再穩”[8]。在實驗過程中，我們發現，PAC對印染廢水的脫色效果也很明顯。原水樣的顏色為藍紫色，加入PAC后，顏色明顯變淺，至最佳絮凝效果時，基本上呈透明色。而由以上曲線可以看出，峰值出現在PAC加入量為500mg/L時。此時，效果最佳，CODCr去除率達69.58%，濁度去除率達81.73%。
故確定PAC的最佳加入量為500mg/L。
2.2 pH值對CODCr、濁度去除率的影響
分別量取六份200mL水樣于干凈的燒杯中，將各水樣的pH值分別調節至5、6、7、8、9、10，然后各加入0.1g PAC絮凝劑，先以150r/min的攪拌強度作用1min,然后以50r/min的攪拌強度作用10min,在沉降20min的條件下，取上層清液，考察在最佳用量的情況下，不同pH值對CODCr、濁度去除率的影響，實驗結果如表3、圖4、圖5所示。
表3 pH值對CODCr、濁度去除率的影響
一般來講，在絮凝反應中，pH值的影響是非常大的，它對膠體表面電荷的Zeta(ζ)電位，混凝劑的性質和作用等都有很大的影響。不同的混凝劑都有其最佳的混凝區域。pH值調整的恰當，就可以節約大量的藥劑，降低成本，并且能夠使絮凝作用發揮得完全，絮凝效果好;反之，pH值選擇不恰當，輕者影響混凝效果，重者不能形成絮凝沉淀，甚至使已形成的絮凝體重新變成膠體溶液[9]。
而由資料得知[3]，PAC的水解聚合形態強烈地依附于水體的pH值。在低pH值時，PAC的水解形態為單體形式，在中性范圍內為多核水解產物Al7(OH)174+、Al6(OH)153+,高pH值時為Al(OH)3、Al(OH)4-。
通過以上圖表可知，在中性與弱堿條件下，PAC絮凝劑對CODCr、濁度的處理效果受影響的程度不大，仍有著較高的去除率。而且，在實驗過程中，pH值對PAC的脫色效果影響也不大。其中，CODCr去除率達到72.63%，濁度去除率達到87.14%。
確定PAC的最佳絮凝pH為8。
3.3 攪拌強度、攪拌時間對CODCr、濁度去除率的 影響
分別量取四份200mL水樣于干凈燒杯中，調節溶液PH值到8，再加入0.1g PAC絮凝劑。分別以50r/min、100r/min、150r/min、200r/min轉速攪拌10min，靜置沉降20min,取上層清液，考察攪拌強度對CODCr、濁度去除率的影響。結果如表4所示。
表4 攪拌強度對CODCr、濁度去除率的影響
|
攪拌強度(r/min) |
處理后水質 |
COD去除率(%) |
濁度去除率(%) |
|
|
CODCr (mg/L) 濁 度 |
||||
|
50 |
135.3 |
88.6 |
67.45 |
79.69 |
|
100 |
121.1 |
63.8 |
70.85 |
85.37 |
|
150 |
113.8 |
56.1 |
72.63 |
87.14 |
|
200 |
152.6 |
108.5 |
63.28 |
75.13 |
通過實驗得知，對于該水樣，攪拌強度對PAC的絮凝效果一定的影響，但不是很大。當攪拌強度較小時，CODCr的去除率僅比最優絮凝條件下低5%，濁度去除率低8%左右;當攪拌強度較大時，CODCr、濁度去除率最差，分別只為63.28%、75.13%。由此，我們可以看出，當攪拌強度過小時，不利于絮凝劑與顆粒物的充分接觸;當攪拌強度過大時，則容易將大顆粒的固體攪碎變成小顆粒，將能夠沉淀的顆粒攪碎變成不能沉淀的顆粒，同樣降低了絮凝效果。
接著，我們討論攪拌時間對CODCr、濁度去除率的影響。取三份水樣，調節溶液pH值到8，再加入0.1g/200mL PAC絮凝劑，以150r/min分別攪拌2min、10min、20min,靜置沉降20min,取上層清液，考察攪拌時間對CODCr、濁度去除率的影響。結果如表5所示。
表5 攪拌時間對CODCr、濁度去除率的影響
|
攪拌時間(min) |
處理后水質 |
COD去除率(%) |
濁度去除率(%) |
|
|
CODCr (mg/L) 濁 度 |
||||
|
2 |
155.6 |
112.5 |
62.58 |
74.21 |
|
10 |
113.8 |
56.1 |
72.63 |
87.14 |
|
20 |
133.8 |
83.3 |
67.81 |
80.91 |
由表5可以看出，攪拌時間對PAC的絮凝效果也有影響。攪拌2min時，絮凝劑與水樣中顆粒物作用不夠充分，不利于捕集膠體顆粒，而且絮凝劑的濃度分布也不均勻，更不利于發揮絮凝劑的作用[10]。此時，CODCr、濁度去除率比最佳絮凝條件下低10%、13%之多。攪拌時間過長，又容易將已經形成的絮狀物攪碎，使其懸浮于水中，導致絮凝效果下降，此時CODCr、濁度去除率僅達67.81%、80.91%。
本文確定最佳攪拌強度為150r/min，最佳攪拌時間為10min。
3.4 沉降時間對CODCr、濁度去除率的影響
分別量取三份200mL水樣于干凈燒杯中，調節溶液pH值到8，再加入0.1g PAC絮凝劑，以150r/min的攪拌速度作用10min。第一個燒杯靜置10min后,取上層清液，測CODCr、濁度等指標;第二個靜置20min后，測各項指標;第三個靜置30min后，測各項指標。以此考察沉降時間對CODCr、濁度去除率的影響。結果如表6所示。
表6 沉降時間對CODCr、濁度去除率的影響
|
沉降時間(min) |
處理后水質 |
COD去除率(%) |
濁度去除率(%) |
|
|
CODCr (mg/L) 濁 度 |
||||
|
10 |
123.3 |
66.6 |
70.35 |
84.73 |
|
20 |
113.8 |
56.1 |
72.63 |
87.14 |
|
30 |
115.1 |
57.5 |
72.30 |
86.81 |
由表可知，在最佳PAC加入量、pH值、攪拌強度、攪拌時間的情況下，隨著沉降時間的增加，CODCr、濁度去除率都有所提高，幅度約為2%～3%。但10 min后即趨于平穩，CODCr、濁度去除率幾乎達到恒定。可知，沉降時間對PAC絮凝效果的影響不大。確定最佳沉降時間為20min。
3.5 PAC、AS絮凝效果的對比實驗
硫酸鋁(AS)又稱明礬，是給水處理中較為常用的一種絮凝劑。無水硫酸鋁為無色結晶，易溶于水。含水硫酸鋁可帶有6、10、16、18、27個結晶分子，常溫下十八水合物較為穩定，為無色粉狀或粉末晶體。本實驗采用白色粒狀Al2(SO4)3•18H2O結晶體[3]。
3.5.1 AS最佳絮凝條件的確定及其與PAC絮凝效果的對比
按照PAC實驗的步驟，進行同樣的實驗。我們得出AS的最佳加入量為1500 mg/L,最佳絮凝pH值為8。在此最佳絮凝效果的情況下，AS對印染廢水的處理效果達到：CODCr去除率達68.74%，濁度去除率達81.32%。與PAC絮凝效果進行對比，得表7。
表7 PAC、AS最佳絮凝條件及絮凝效果的對比
|
絮凝劑
|
加入量
(mg./L) |
處理后水質 |
COD去除率(%) |
濁度去除率(%) |
|
|
CODCr (mg/L) 濁 度 |
|||||
|
PAC |
500 |
113.8 |
56.1 |
72.63 |
87.14 |
|
AS |
1500 |
129.9 |
81.5 |
68.74 |
81.32 |
通過對比，我們可以看出，當AS的加入量為PAC加入量的三倍左右時，才可能達到與PAC相當的絮凝效果，即CODCr去除率達70%，濁度去除率達80%以上。
而且,在實驗過程中,我們發現它們所形成的絮體也有所不同：加入PAC后,形成絮體的速度快,絮體大而嚴實;加入AS后，形成絮體的速度慢，絮體不大，而且較為蓬松，過量投加后易使膠體產生再穩定現象，絮凝效果明顯下降。
3.5.2 相同試驗條件下PAC、AS絮凝效果的對比
分別取兩份200mL水樣于干凈的燒杯中，各加入0.1g PAC、AS絮凝劑，以150r/min的攪拌速度作用10min,靜置沉降20min，取上層清液，測定CODCr、濁度， 計算 去除率。結果如表8所示。
表8 同等條件下PAC、AS絮凝效果的對比
|
絮凝劑 |
處理后水質 |
COD去除率(%) |
濁度去除率(%) |
|
|
CODCr (mg/L) 濁 度 |
||||
|
PAC |
113.8 |
56.1 |
72.63 |
87.14 |
|
AS |
206.4 |
148.7 |
50.34 |
65.91 |
通過對比實驗，我們可以看出，當加入量相同且為PAC最佳加入量時，AS難以達到與PAC相同的絮凝效果，對CODCr的去除率只有PAC的70%左右，濁度去除率也不高。
根據Amirtharajah的 理論 ，硫酸鋁對水中膠體顆粒物的絮凝過程分為吸附脫穩、沉淀型絮凝、吸附沉淀混合區和再穩定區等四個區域。當投加量較少時，鋁鹽的帶正電的水解產物吸附在帶負電的膠體表面，部分或全部中和膠體顆粒表面電荷，使膠體脫穩并相互碰撞粘結生長為大顆粒的絮凝過程。當投加量較多時，鋁鹽的各種水解產物包裹在水中膠體顆粒物表面，并通過這些水解物種連接膠體顆粒物形成較大的絮體，在絮體的沉降過程中卷掃水中其他膠體顆粒物后共同沉淀，即沉淀型絮凝[3]。
本文認為，當AS加入量為500mg/L時，AS的絮凝作用主要以吸附脫穩為主，使大部分膠體得到脫穩。脫穩后的膠體由于相互碰撞而得到聚合、絮凝。這也是AS加入量只有PAC加入量的三分之一，而能達到一定絮凝效果的原因。
3.6 PAC對不同廢水絮凝效果的對比
參照同組成員的實驗結果，對比PAC對不同廢水的絮凝效果，得表9。
表9 PAC對生活污水、造紙廢水、印染廢水絮凝效果的對比
| 水 樣 |
處理前水質 |
處理后水質 |
CODCr 去 除 率
（%） |
濁 度 去除率（%） |
|||
|
pH |
CODCr (mg/L) |
濁 度 |
CODCr (mg/L) |
濁 度 |
|||
| 生活廢水 |
8.73 |
198.5 |
262.5 |
20.5 |
16.4 |
89.67 |
93.74 |
| 造紙廢水 |
7.58 |
1083.3 |
312.2 |
235.5 |
130.8 |
78.26 |
58.11 |
| 印染廢水 |
7.86 |
415.7 |
436.2 |
113.8 |
56.1 |
72.63 |
87.14 |
通過對比，我們可以看出，PAC對原水的處理效果較好。其中，CODCr去除率較高，都達到了70%以上;對于濁度的處理也有一定的效果，對生活污水、印染廢水的去除率均達到85%以上。這可以從水樣的性質中得到解釋。生活污水、印染廢水的CODCr、濁度主要來自于水體中有色懸浮物的貢獻。當加入PAC后，對廢水中的懸浮物起到了很好的絮凝、沉降、去除作用，從而使得廢水的CODCr、濁度得到大幅度的降低，也就反映出較好的絮凝效果、較高的去除率。
由于造紙廢水的處理難度較大，而且含有大量的化學藥品及其它雜質，如堿法制漿產生的廢水pH值很高，形成的CODCr主要附和的堿木素量大，懸浮物的含量高，可生化性差，導致PAC對造紙廢水的絮凝效果不夠理想，CODCr去除率為78.26%，濁度去除率只達到60%左右，需進一步處理。
3.7 PAC、PFC、PAFS、PAFC絮凝效果的對比
分別量取三份200mL印染水樣于干凈燒杯中，調節溶液pH值到8，分別加入0.1g PAC、PFS、PAFS絮凝劑，以 150r/min轉速攪拌10min，靜置沉降20min,取上層清液，測定CODCr、濁度。所得結果如表10所示。
表10 PAC、PFC、PAFS、PAFC對印染廢水絮凝效果的對比
|
絮凝劑 |
處理后水質 |
COD去除率(%) |
濁度去除率(%) |
|
|
CODCr (mg/L) 濁 度 |
||||
|
PAC |
113.8 |
56.1 |
72.63 |
87.14 |
|
PFC |
122.5 |
68.6 |
70.52 |
84.27 |
|
PAFS |
52.3 |
29.8 |
87.43 |
93.16 |
|
PAFC |
70.4 |
40.7 |
83.06 |
90.68 |
通過對比實驗，我們可以看出，單一型鋁、鐵高分子絮凝劑在對印染廢水的處理效果相當，具體表現在對CODCr、濁度的去除率相差無幾。而復合型絮凝劑則表現出了更為良好的絮凝效果，CODCr、濁度的去除率分別達到了80%、90%以上，出水達到了國家一級排放標準。
本文認為PAFS、PAFC復合型絮凝劑比單一型鋁、鐵高分子絮凝劑更優良的凈水效果原因有：聚電解質所含有異性電荷粒子的種類少，水溶液中不易形成離子對;有高度水解-聚合，接近沉淀態而不沉淀的羥基聚離子;異核金屬離子交錯排列形成的分子鏈更穩定，長鏈能同時包裹，吸引許多溶膠粒子、即橋長、單元多、絮凝體大而穩定，在架橋絮凝的同時發生了卷掃絮凝作用[11]。
4 結語
(1) 以PAC為絮凝劑，對水樣處理進行了工藝參數優化試驗，得出了實驗最佳工藝條件：PAC最佳投加質量濃度為500mg/L，絮凝pH值為8，絮凝攪拌強度和作用時間分別為150r/min和10min，沉降時間為20min。通過混凝法的處理，使出水CODCr從415.7mg/L降至113.8mg/L，去除率達73%;濁度從436.2 NTU降至56.1 NTU，去除率達87%,達到國家二級排放標準。
(2) 通過試驗，我們發現，PAC的加入量是其絮凝效果的決定因素，而其良好的適應pH變化的性能也使得pH值對絮凝效果的影響不大。攪拌強度、攪拌時間對PAC的絮凝效果有較小的影響。沉降時間對其絮凝效果的影響也不大。
(3) 通過PAC與AS絮凝實驗的對比，聚鋁PAC絮凝劑的性能要明顯優于單分子鋁AS。
(4) 通過PAC絮凝劑對不同廢水、不同絮凝劑對印染廢水的橫、縱向的對比，本文進一步探討了聚鋁在對低濁原水處理能力強、適應pH變化能力強等方面的優勢。同時，也 研究 了它與復合型絮凝劑相比所不足的方面，即起作用的金屬離子成分單一，不夠多元化。
(5)本實驗不但對解決××市蘭箭印染廠廢水處理和工程設計提供了一條可行的途徑，而且對于類似印染廢水的治理具有借鑒和 參考 價值。
參考 文獻
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