SMSBR去除焦化廢水中有機物及氮的特性
摘要：選用一體化膜—序批式生物反應器(Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor，簡稱SMSBR)處理焦化廢水，考察了能否通過膜分離的強化作用提高生物處理系統對焦化廢水的處理效果，使出水COD達到新的排放標準(<100 mg/L)，并提高脫氮效率。 研究 結果表明：在HRT為32.7 h，平均COD容積負荷為0.45kg/(m3·d)的條件下，出水COD可以穩定在100 mg/L以下(平均為86.4 mg/L);要使COD達到新的排放標準，進水COD容積負荷應低于0.67kg/(m3·d)(該負荷下出水COD在100 mg/L上下波動，平均為106.3 mg/L);好氧段存在明顯的反硝化現象，使COD的去除得到強化;在保證系統溫度、堿度、溶解氧和不受進水COD負荷沖擊的情況下，出水NH3-N可低于1 mg/L，但泥齡太長所產生的微生物代謝產物抑制了硝化反應過程中的硝酸鹽細菌，使好氧段出水NO2-N/NOx-N平均為91.1%，因此系統獲得極其穩定高效的短程硝化作用，有利于進一步脫氮;按“缺氧1—好氧—缺氧2”方式運行時，若“缺氧2”的HRT>8.44 h，可實現81.34%的反硝化率(外加碳源：COD/N為2.1 g/g)，平均TN去除率為87.2%，最高達90.2%。
關鍵詞：SMSBR 焦化廢水 有機物 脫氮
Characteristics of Submerged SMSBR in Removal of Organic Matters and Nitrogen from Coke Plant Wastewater
Abstract：A SMSBR was used for treating coke plant wastewater and enhanced effects of membrane separation on the treatment efficiencies were investigated. The purpose of the study was to make effluent COD meet the new discharge standard(<100mg/L),and increase the removal efficiency of nitrogen.The result shows that effluent COD is steadily below 100 mg/L (86.4 mg/L on the average) at the HRT of 32.7 h and the COD volume loading rate of 0.45kg/(m3·d).To reach the new effluent discharge standard,COD volume loading rate should be lower than 0.67kg/(m3·d).In this condition effluent COD fluctuates around 100 mg/L (106.3 mg/L on the average).The COD removal is enhanced by denitrification appearing in the aerobic stage.The effluentNH3-N is lower than 1 mg/L when temperature, alkalinity,and dissolved oxygen in the system are under control and there is no COD shock-load.NO2-N/NO3-N in the effluent from the aerobic stage is 91.1% on the average because nitrifers in nitrification process are inhibited by the metabolic products of microorganisms due to long sludge age. This shows that short-cut nitrification/denitrification is obtained with high efficiency and stability in the system, and is benefit for further removal of nitrogen.SMSBR system operates in anoxic-aerobic-anoxic mode,HRT of the second anoxic stage is longer than 8.44 h and carbon source is added (COD/N=2.1),the average removal efficiency of total nitrogen can reach 87.2% (90.2% as the maximum) and efficiency of denitrification can reach 81.34%。
Keywords:SMSBR;coke plant wastewater;organic matter;nitrogen removal
膜生物反應器(Membrane Bioreactor，簡稱MBR)是通過膜分離來強化生物處理系統的一種組合工藝，而傳統的生物處理工藝則對有毒或難降解有機廢水的處理存在一定的局限性，因此能否通過膜分離的強化作用提高生物處理系統對這些廢水的處理效果是一個值得研究的課題。之所以選用一體化膜—序批式生物反應器(簡稱SMSBR)來處理焦化廢水，是因為：①焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機廢水，雖適于用生物處理系統，但傳統的A/O或A2/O工藝的處理效果還不理想，出水COD難以達到新的排放標準(<100 mg/L)，另外脫氮效率也難以提高，這正適合于考察膜分離的強化作用;②結合焦化廢水的特點，選擇序批式生物反應器可以一池實現硝化和反硝化的作用，運行簡單，易于自動控制;③膜與序批式生物反應器組合形成的SMSBR工藝是運行能耗低的一種膜生物反應器，且膜分離過程不會 影響 微生物的活性[1、2]。
1 試驗概況
工藝流程如圖1所示，試驗運行分兩個階段，其概況及運行周期設置分別如表1、2和表3所示。試驗第一階段按照“缺氧—好氧”方式運行，是針對有機物的去除而設計的，考察了兩種有機負荷(工況1和工況2)下的運行情況;第二階段按照“缺氧1—好氧—缺氧2”方式運行，是針對脫氮設計的，并考察了兩種HRT(分別為工況3和工況4)下的運行情況。整個試驗過程保持SRT為600 d，目的是考察在如此長的泥齡下反應器是否能保持較好的處理效果。在每個周期進行膜排水時都對反應器繼續曝氣，目的是減緩膜過濾阻力的急劇升高。好氧過程中投加NaHCO3堿液以補充堿度，在“缺氧2”過程中補充碳源(甲醇)以實現反硝化。試驗用水取自某焦化廠調節池的出水。試驗接種污泥取自寶鋼焦化廠A/O處理工藝中好氧回流污泥，初始濃度為3 338 mg/L，并先按SBR工藝(HRT=48 h，運行周期各段設置為：進水攪拌=6 h，曝氣反應=16 h，沉淀=1 h，排水=0.5 h，閑置=0.5 h)馴化一個月，然后按照SMSBR工藝的運行方式啟動運行。
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項目
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第一階段試驗
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第二階段試驗
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工況1
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工況2
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工況3
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工況4
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運行方式
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缺氧—好氧
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缺氧1—好氧—缺氧2
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運行天數(d)
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260
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50
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30
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25
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平均容積負荷［kgCOD/(m3·d)］
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0.45
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0.67
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0.83
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0.56
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平均進水COD濃度(mg/L)
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615.5
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906.3
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1127.4
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1056
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HRT(h)
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32.7
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32.7
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32.7
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4545
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SRT(d)
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600
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進水(水解酸化、反硝化)
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反應(硝化)
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排水
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閑置
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運行周期
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攪拌
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曝氣
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6h
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15h
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2h
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1h
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24 h
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進水(水解酸化)
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反應
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排水
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運行周期
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好氧(硝化)
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缺氧(反硝化)
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攪拌
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曝氣
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攪拌
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曝氣
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3.5(3)h
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15h
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3.5(4.5)h
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2(1.5)h
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24 h
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| 注括號內的數值為工況4的時間。 | ||||
試驗用膜為PVDF中空纖維膜，孔徑為0.15 μm，膜面積為0.22m2。為減少膜污染，采用了間歇式排水方式，即抽吸10 min，停5 min。
為使SMSBR工藝的可行性研究具有普遍性，試驗過程中未對溫度加以控制。
2 試驗結果與 分析
2.1試驗過程中溫度和污泥濃度的變化
SMSBR工藝從1999年9月27日運行至2000年9月10日。溫度變化及對處理效果的影響見表4。
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日期范圍
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9月27日—10月30日
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10月31日—2月1日
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2月2日—2月25日
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2月26日—4月24日
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4月25日—4月28日
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4月29日—5月14日
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5月15日—5月22日
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溫度(℃)
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＞20
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20～3
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3～9
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9～22.2
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22.2～22.4
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22.4～23.9
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23.9～26.1
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COD的去除效果
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好
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變差到穩定到進一步變差
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開始好轉
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穩定
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硝化效果
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好
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變差至停止
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啟動至穩定
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冬季運行效果雖差，但對工藝的長期運行來講是一次考驗，通過以下分析證明，系統經此惡劣的過程仍能完全恢復處理效果，充分顯示了工藝的適應性。
系統運行中混合液懸浮固體(MLSS)由接種時的3 338 mg/L持續增至6 128 mg/L(第76 d)，以后受氣溫的影響開始下降，于第168 d(3月12日)降至5 036 mg/L的低點，此后又隨著氣溫的回升而增高，最終在容積負荷0.45 kgCOD/(m3·d)下穩定在6 000 mg/L左右。當平均容積負荷增至0.67 kgCOD/(m3·d)時，MLSS也增至6820 mg/L(沉降性開始變差)，當平均容積負荷進一步增至0.83 kgCOD/(m3·d)后，MLSS增至7 420 mg/L。當平均容積負荷又降至0.53 kgCOD/(m3·d)后，MLSS又下降至6 000 mg/L左右。混合液揮發性懸浮固體(MLVSS)的變化與MLSS的變化 規律 相似。由于SRT很長，所以污泥濃度主要與進水負荷有關，VSS/SS所反映的比活性較高，平均為0.832。
2.2系統對有機物的去除效果
試驗第一階段著重考察對COD的去除情況，進、出水COD變化分別如圖2所示。
由圖2可見，系統于1999年9月27日按工況1啟動之后，出水COD濃度迅速降至100 mg/L以下并趨于穩定(平均87.4 mg/L)。10月30日—11月7日由于反應溫度突降(20℃以下)，系統受到沖擊，出水COD逐漸升高，此后又開始回落，并于11月12日(反應溫度為18.5 ℃)至1月14日(反應溫度為10 ℃)間，COD值再次趨于穩定(平均128.3 mg/L)。當反應溫度進一步降至10 ℃以下時(最低3 ℃)，出水COD也進一步變差(最高424.3 mg/L)。從2000年2月25日起，隨著反應溫度的升高，出水COD開始下降，并于4月24日—5月14日達到相對穩定(平均135 mg/L)。從5月15日起，由于硝化反應明顯好轉，NO2-N濃度開始迅速升高，而扣除NO2-N的出水COD值也開始突降，并于5月22日—6月12日降至100 mg/L以下(平均86.5 mg/L)。
出水COD的這一顯著下降是由于好氧段具有相當程度的反硝化作用，使碳源得到進一步利用，出水COD下降。6月12日后由于提高了進水COD容積負荷(即工況2)，出水COD出現一定的波動，平均為106.3 mg/L。其中有四個點的出水COD值異常的高，而與這四個點相對應的出水NO3-N也異常的高，說明好氧段反硝化出現異常。工況2的運行結果表明，SMSBR要達到出水COD低于100 mg/L的排放標準，其容積負荷應控制在0.67kgCOD/(m3·d)以下。
缺氧段對COD的平均去除率為26.1%，同時缺氧段也發揮水解酸化作用，提高了B/C比值。
試驗還比較了膜出水COD和上清液(混合液經濾紙過濾所得濾液)COD之間的變化關系，以考察膜分離是否導致生物反應器內有機物大量積累。在研究的前期報道中[3]曾揭示了膜對廢水中的有機物有一定的截留作用，但這些有機物可以在后續反應中被進一步降解而未發生積累。經過長期的運行發現，上清液COD受污泥特性變化(如污泥的分散生長)的影響很大，而膜出水COD變化相對平穩(除了冬季)，當污泥特性較為穩定時，二者的差值可以描述生物反應器內有機物的積累情況。圖3所示為上清液COD和膜出水COD之差的變化過程。
從圖3可以看出，區域1(運行初期)二者的差值呈微弱的上升，但其值較小，平均值為33.54mg/L;區域2由于污泥分散生長(主要來自溫度下降的影響)，二者的差值呈上升趨勢;區域3由于溫度回升，污泥特性較好，二者的差值又趨于穩定，平均值為78.88 mg/L;區域4由于負荷的增加，再次使污泥分散生長，二者的差值急劇上升。由此看出，經過長期的運行，生物反應器內的有機物有一定的積累(表現為上清液COD的升高)，這些物質很大程度上來自微生物的代謝產物(由于泥齡過長)和污泥分散生長所產生的游離細菌(通過鏡檢
發現)，而非廢水中的難降解有機物。換言之，假設膜所截留有機物是來自廢水中的難降解有機物(不能被進一步降解)，則上清液COD應該是持續不斷的增長，而不會出現區域3那樣回落并穩定的現象。同時可以看出，正是膜分離作用保證了出水COD的穩定性。
2.3系統對NH3-N及TN的去除效果
圖4所示為進入春季，硝化重新啟動之后進、出水NH3-N濃度的變化(包括第一階段和第二階段)。
由圖4可見，出水NH3-N濃度從5月4日—5月20日迅速下降至1 mg/L以下，并于6月5日由于出水剩余堿度不足引起波動，但經過調整堿度又迅速恢復正常。從6月13日起，由于提高了進水容積負荷，硝化細菌受到沖擊，經過一個月(7月13日)后，出水NH3-N濃度又降至1 mg/L以下。7月23日其濃度再次升高是由于曝氣系統出現 問題 ，導致供氧不足引起，并于8月2日又恢復了正常。8月2日之后，進一步提高進水容積負荷使得出水NH3-N濃度再次受到沖擊，并難以達到穩定，9月2日之后由于降低了COD負荷，NH3-N很快穩定在1 mg/L以下。由此可見，硝化反應極易受到系統溫度、堿度、溶解氧和進水COD負荷的 影響 ，但在保證這些條件之后，系統具有極高的NH3-N轉化率。
研究 中發現一個突出的現象是：冬季過后的硝化再次啟動，硝化過程的第一階段進行得非常徹底，而第二階段受到嚴重抑制，使好氧段NO2-N大量積累，且NO2-N/NOx-N平均高達91.1%，獲得了極其高效穩定的短程硝化作用，如圖5所示。
這種現象在試驗運行初期并未出現，推斷是由于泥齡太長使微生物代謝產物增多并被膜所截留而產生積累，從而抑制了硝酸鹽細菌的生長。這一現象有利于脫氮過程，并可節省外加碳源。
圖6所示為試驗第一階段中各周期各段對TN的去除。
由圖6可見，不僅缺氧反應段實現對TN的去除(相對進水的平均去除率為22%)，好氧反應段對TN也有相當的去除(相對缺氧出水的平均去除率為32.1%)，因為該工藝在好氧反應過程中實現了同時硝化反硝化作用。第一階段對TN的去除率平均為53.1%，其中一半來自好氧段的反硝化作用，這一現象在其他MBR的研究中也得到體現[4]，并解釋為由于污泥濃度高而使氧傳遞效率下降。
為了消除好氧段所積累的NO2-N，并進一步提高對TN的去除，進行了試驗的第二階段(工況3和工況4)，如圖7所示。
圖中工況3的試驗結果表明，增設缺氧段并在此階段補充甲醇，TN的去除有明顯的下降，各段相對進水的平均TN去除率分別是：缺氧為38.9%，好氧為51.9%，總去除率為65%，但最終出水還剩余一定的NO2-N未被除去(平均50.7 mg/L)。為此采用工況4，即通過減少排水量降低反應的容積負荷，延長HRT。結果表明，當“缺氧2”HRT>8.44 h時，出水NO2-N的濃度大幅度下降(最低4.6 mg/L)，可實現81.34%的反硝化率(外加碳源：COD/N為2.1 g/g)而各段相對進水的平均TN去除率分別是：缺氧為56.3%，好氧為67.1%，總去除率為87.2%，最高達90.2%。
3 結論
①為使出水COD降至100 mg/L以下，進水容積負荷應低于0.67 kgCOD/(m3·d);好氧段的反硝化作用對COD的去除有顯著的強化作用。
②經過長期的運行，生物反應器內的有機物表現出一定程度的積累，這些物質主要來自微生物的代謝產物(由于泥齡過長)和污泥分散生長所產生的游離細菌，而膜分離作用則保證了出水COD的穩定性;膜分離對廢水中的有機物也有一定的截留作用，但所截留的有機物可在后續的反應中被進一步降解而不會產生積累。
③SMSBR工藝在保證系統溫度、堿度、溶解氧和進水COD負荷的情況下，出水NH3-N可降至1 mg/L以下，但泥齡過長所產生的微生物代謝產物抑制了硝酸鹽細菌，使NO2-N大量積累，NO2-N/NOx-N平均高達91.1%，獲得極其高效穩定的短程硝化作用。
④在“缺氧1—好氧—缺氧2”的運行方式中，“缺氧2”的HRT>8.44 h時，可實現81.34%的反硝化率(外加碳源：COD/N為2.1 g/g);最終在HRT為45 h的運行條件下，各段相對進水的平均TN去除率分別是：缺氧為56.3%，好氧為67.1%，總去除率為87.2%，最高達90.2%。
參考 文獻 ：
[1]M Brokman,et al.Sludge activity and crossflw microfiltration-a non-beneficial relationship[J].Wat Sci Tech,1996,34(9):205-213.
[2]Wuter Ghyoot，et al.Nitrogen removal from sludge reject water with a membrane-assisted bioreactor[J].Wat Res,1999,33(1):23-32.
[3]李春杰,顧國維.焦化廢水的一體化膜-序批式生物反應器處理[J].上海環境 科學 ,2001，20(1)：24-27.
[4]E B Muller，et al.Aearobic domestic waste water treatment in a pilot plant with complete sludge retentation by crossflow filtration[J].Wat Res，1995,29(4):1179-1189.
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