硫鐵礦燒渣一步法生產固體復合混凝劑及應用
摘要：在一定的溫度和壓力下，用硫鐵礦燒渣為主要原料，經過酸溶、水解聚合和膨化凝固，一步直接生產出固體新型復合混凝劑，所得產品的鐵含量18%，堿化度10%。在廢水處理中的 應用 表明，新型復合混凝劑具有良好的混凝效果。與聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵等混凝劑相比，該新型復合混凝劑具有優良的性能價格比。
關鍵詞：硫鐵礦燒渣 新型復合混凝劑 廢水處理
1 引言
采用混凝劑對 工業 廢水和城市污水進行混凝處理，是水處理中最常用的 方法 之一，也是消除污染、保護環境的重要手段。無機混凝劑的 發展 ，經歷了從明礬、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵和三氯化鐵等簡單低分子無機鹽混凝劑，到聚合氯化鋁(PAC)[1]、聚合硫酸鐵(PFS)[2]等無機高分子混凝劑，以及20世紀90年代以來產生的具有更高分子量的聚硅酸鹽類混凝劑[3]的發展過程。在現市售無機混凝劑中，PAC的產銷量最大，其次是PFS，聚硅酸鹽類混凝劑由于其穩定性 問題 ，僅在小范圍內生產使用。由于生產原料和生產工藝方面的原因，現有無機混凝劑的生產成本較高，這就使得水處理成本也相應偏高。因此， 研究 和開發工藝簡單、成本更為低廉的新型水處理混凝劑，一直是科研工作者的努力方向。采用硫鐵礦燒渣等工業固體廢棄物為原料生產聚合鐵類混凝劑，就是一條降低混凝劑成本的重要途徑，同時也是減少和消除固體廢物污染和進行資源化處理的很好方法。 文獻 報道[4~6]，已有不少硫鐵礦燒渣生產聚合鐵類混凝劑的研制，但是生產出成本低廉、性能穩定并具有市場競爭力的工業化固體產品的成功實例，仍未見報道，往往只是研制得液體聚合鐵樣品。原因在于硫鐵礦燒渣的酸溶反應時間長、有效成分溶出率低、中間產品游離酸含量高，致使原料利用率低和成本較高，且中間產品聚合困難，即使聚合了，所得聚合鐵樣品穩定性很差，會在幾天內出現氫氧化鐵沉淀并最終失效。
在以往工作的基礎上[7]，筆者結合廣東擁有大量硫鐵礦燒渣的的實際情況，以燒渣為主要原材料、適量的粉煤灰等為輔料，進行了一步法直接制備以鐵鋁為主的新型固體復合混凝劑(PISC)的研究，并進行了工業化生產和應用，在成本和使用性能方面，均達到了預期目的。與市售聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵混凝劑相比，新型固體復合混凝劑具有優良的性價比。
2 新型固體復合混凝劑的生產
2.1 工藝流程
硫鐵礦燒渣和粉煤灰等廢渣中的有效成分，主要是鐵、鋁、鎂、鈣的氧化物，此外還有一些硅酸鹽。在一定的溫度和壓力下，原料經硫酸預處理、酸溶后得到鐵鋁鎂等的硫酸鹽混合物;然后在一定溫度下，硫酸鹽混合物在多功能助劑作用下進行水解聚合、膨化、凝固，直接得到固體復合混凝劑PISC。生產過程中，無需蒸發、濃縮，即可直接生產固體復合型混凝劑PISC。工藝流程如圖1。
圖1 新型固體復合混凝劑生產工藝流程
2.2 酸溶反應
酸溶反應速度和鐵鋁的溶出率除了與反應時間、反應溫度和酸濃度有關外，還與助溶催化劑有關。添加助溶催化劑ZR-08是保證反應順利進行和提高溶出率的關鍵因素。試驗結果表明，當溫度在100~130℃、酸濃度為50～80%和反應時間為3～5h的范圍內，鐵鋁的溶出率較高;在一定壓力、溫度和時間條件下，必須優先選擇適宜的酸濃度和添加適量的ZR-08，使反應不但有較高的溶出率，而且中間產品中的游離酸含量較少，以利于后續的聚合、膨化和凝固。酸溶反應后，鐵鋁等有效成分的溶出率達到96%，中間產品游離酸含量(質量分數)小于1%。
2.3 水解聚合與膨化凝固
水解聚合和膨化凝固過程是得到固體產品的關鍵步驟。酸溶后的中間產品含有一定量的游離酸，為得到性能良好和具有適宜堿化度的產品，必須進行水解聚合，以利于后續的產品固化。在聚合過程中，添加的多功能助劑ZJ-18，不僅具有增加產品堿化度的功能，同時也使產品在降溫放料后能夠自動進行膨化凝固，并最終得到固體產品。整個過程無需蒸發濃縮，節能降耗。
該工藝所得固體產品的堿化度，可在一定的范圍內按使用要求調節，性能穩定，貯運方便，避免了液體產品的貯存穩定性很差等缺點。產品性能指標為：鐵鋁總量(質量分數)大于18%、1%水溶液pH值2~3、堿化度大于10%、 固體助凝吸附劑10%;外觀為土紅色固體粉狀物。
3 PISC在廢水處理的應用
PISC可以用于多種工業廢水的混凝處理，如造紙廢水、印染廢水、含油廢水、城市綜合污水、選礦廢水和化工廢水等，具有優良的混凝性能和較高的CODCr去除率。
3.1 PISC在造紙廢水處理中的應用
3.1.1 PISC在造紙廢水處理中的應用情況
為了考察PISC對造紙廢水的處理效果，選擇了不同類型和不同廠家的造紙廢水進行處理，并與其他混凝劑的處理效果進行了對比。分別以PISC和PAC為混凝劑處理河南新密市某再生紙造紙廢水(試驗結果如圖1)，廢水原始CODCr為1109mg/L，當混凝劑投加量為0.3mg/L時，PAC的效果稍好于PISC，廢水CODCr分別降低到了422mg/L和395mg/L，此時從外觀看，處理后的水仍較渾濁;當投加量達到0.5g/L時，處理后的水外觀澄清透亮，CODCr分別為311mg/L和376mg/L。采用不同混凝劑處理其他造紙廠廢水的實際結果如表1~3。
表1 許昌某紙廠草漿造紙廢水的處理(處理前CODCr=4025mg·L-1)
|
項目 |
PISC投加量/g·L-1 |
PAC投加量/g·L-1 PFS投加量/g·L-1 |
||||
|
0.6 |
1.0 |
1.4 |
0.6 |
1.0 |
1.4 0.6 1.0 1.4 |
|
|
處理后CODCr/mg·L-1 |
2125 |
1350 |
1200 |
1908 |
1442 |
1380 2120 1345 1210 |
表2 中牟某造紙廠廢水的處理(處理前CODCr=1467 mg×L-1).
|
項目
|
PISC投加量/g×L-1 |
PAC投加量/g×L-1 |
PAC投加量/g×L-1 |
|||||||
|
0.6 |
0.8 |
1.0 |
0.8 |
1.0 |
||||||
|
處理后CODCr/ mg×L-1 |
402 |
350 |
320 |
515 |
460
|
|||||
|
CODCr去除率 / % |
72.6 |
76.1 |
78.2 |
64.9 |
68.6 |
|||||
|
上清液外觀 |
稍黃 |
微黃 |
清亮 |
黃清亮 |
微黃亮 |
|||||
表3 東莞某廢紙造紙廢水的處理(處理前CODCr = 640 mg×L-1)
|
項目 |
PISC投加量/mg×L-1 |
PAC投加量/mg×L-1 PFS投加量/mg×L-1 |
||||
|
100 |
150 |
200 |
100 |
150 |
200 100 150 200 |
|
|
處理后CODCr/mg×L-1 |
415 |
366 |
300 |
579 |
482 |
435 405 370 304 |
從處理結果可以看出，在處理造紙廢水時，PISC在去除廢水CODCr方面與PFS基本相當，與PAC相比具有明顯的優勢。另外，在產品成本上，PISC僅是PAC的1/3~2/3。
對于造紙廢水處理，無論是木漿造紙廢水還是非木漿紙造紙廢水處理，要達到國家排放標準，一般均需要經過混凝和生化二級處理。 目前 ，混凝處理一般采用PAC為混凝劑。以PAC為混凝劑，雖然混凝氣浮效果較好，但有兩大缺點：一是CODCr去除率較低;二是用PAC處理后的造紙廢水中有一定濃度的殘留鋁，水中的殘留鋁會抑制微生物的生長，這對后續的好氧生物處理非常不利，這是目前一些生物處理過程中效果不佳的主要原因之一。當采用以鐵鹽為主的混凝劑進行處理時，不僅CODCr去除率較高，而且不會對生物處理產生不利 影響 ，易于達標排放。
3.1.2 PH值對處理造紙廢水CODCr去除率的影響
為考察pH值對PISC處理造紙廢水的影響，處理前采用稀酸和堿調節廢水的pH值。 pH值對CODCr去除率的影響見圖2。由圖2可知，在試驗范圍即pH=4.0~8.7的范圍內，PISC在pH=4.5~8.7之間，CODCr均有60%以上的去除率，即在此范圍內PISC可以發揮較好的處理效果。盡管在pH=5～6時，CODCr的去除率最高，但是考慮到廢水的排放標準(pH=6～9)，在實際的廢水處理中，不宜將pH掉到6以下;由圖2可以看出，當pH在小于5.5后進一步降低時，CODCr去除率將隨pH的減小而降低。盡管低pH值有利于廢水中少量木質素的析出，但鐵鹽混凝劑的混凝性能受到影響，以至于處理后的上清液顏色加重，去除率降低。
3.1.3堿化度對造紙廢水CODCr去除率的 影響
堿化度對造紙廢水CODCr去除的影響結果見圖3。圖3給出了某廠再生紙造紙廢水的CODCr為831 mg×L-1時，改變PISC的堿化度和投加量時，對廢水的CODCr去除能力的影響。當原水當PISC投加量相同時，低堿化度的PISC對造紙廢水中的CODCr去除能力較強;當堿化度相同時，在本實驗投加量范圍內，去除CODCr的能力隨藥劑投加量的增加而提高。
應當指出，對于造紙中斷廢水的處理而言，若處理對象屬于酸性施膠廢水，由于原水偏酸性，在采用堿化度較低的聚鐵類混凝劑，且當混凝劑用量較大時，容易使水的酸度進一步降低，從而影響到混凝效果，必要時需要對廢水的pH值進行調節。
原造紙廢水的CODCr=。由表中實驗數據可知，與高堿基度的PISC相比，低堿基度的產品具有較高的去除率;當堿基度相同時，在本試驗投加量范圍內，去除率隨投加量的增大而增大。
對于造紙廢水的處理而言，低堿化度PISC所具有的較高COD去除率，與不同堿化度PISC的酸度大小有關。低堿化度的PISC在造紙廢水處理中，有利于廢水少量木質素成分的去除。但是，應當指出，當廢水COD較高而需要投加較多(如大于1g/L)的混凝劑時，低堿化度的PISC會使水的pH明顯降低，從而影響處理效果和處理后的水質。因此，若綜合考慮產品的堿化度在8～16%較適宜。
3.2 PISC在含油廢水處理中的 應用
在含油廢水處理中，如油田采油注水、煉油廢水、機械加工廢水等處理，與鋁鹽類混凝劑(聚合氯化鋁、硫酸鋁等)相比，PISC具有形成的絮凝體大、沉降快、混凝處理效果好等優點。這已在中原油田、南陽油田、大慶油田、洛陽石化、廣州石化等含油廢水處理試驗中得到驗證。某煉油廠廢水含油量為102mg/L，選用PISC和PAC固體混凝劑[w(Al2O3)28%~30%]進行混凝效果對比試驗，混凝試驗結果如表4。
表4 PISC和PAC處理含油廢水試驗結果
|
項目
|
PISC投加量/mg·L-1
|
PAC投加量/mg·L-1
|
||||
|
20
|
30
|
40
|
20
|
30
|
40
|
|
|
處理后油含量/ mg·L-1
|
37
|
32
|
25
|
89
|
68
|
35
|
|
試驗現象
|
礬花較小
|
礬花較大
|
礬花大
|
礬花很小
|
礬花很小
|
礬花很小
|
4 結論
以硫鐵礦燒渣為主要原料，采用一步法生產新型固體復合混凝劑PISC，整個過程無需蒸發濃縮，節能降耗，所得產品成本低廉。在造紙廢水、含油廢水處理中的應用表明，PISC具有優良的絮凝、脫色及CODCr去除率。與市售的其它混凝劑相比，PISC具有優良的性能價格比。
參考 文獻
[1] 李潤生. 水處理新藥劑堿式氯化鋁[M]. 北京: 中國 建筑 工業 出版社, 1981.
[2] Mikami Y, TakEi I. Iron Polysulfate Solution[P]. JP: 49-53195, 1974.
[3] 李明玉,陳偉紅,唐啟紅,尹華.無機高分子聚硅酸鹽類混凝劑的 研究 與應用. 中國給水排水,2003, 19(2):26-29
[4] 李明玉等. 無機高分子混凝劑聚合鐵研究開發進展. 工業水處理, 2000,20(6):1~3.
[5] 鄭雅杰, 陳白珍, 龔竹青等. 硫鐵礦燒渣制備聚合硫酸鐵新工藝. 中南工業大學學報,2001,32(2):142-145.
[6] 楊智寬, 祁守濤. 用硫鐵礦燒渣制備聚合硫酸鐵. 湖北化工,1994,(4):38-39.
[7] 李明玉, 馬同森, 張順利等. 硫鐵礦燒渣制備無機復合混凝劑聚合鐵鹽. 環境污染與防治, 2000,22(6):12~13,27.
The application and production of solid composite coagulant
with pyrites cinder
Abstract: Under the given temperature and pressure, a new type solid composite coagulant was produced using one step method with pyrites cinder. In the composite coagulant, Fe+3 > 18%,and B ³10%. The application results indicated that the coagulate performances of the new type coagulant are excellent in the treatment of paper-making wastewater, printing and dyEIng, ore dressing; oily waste water; and municipal sewage. Comparing with polyalminium chloride and polyferric sulfate, the process technology of the new coagulant is advanced, and the three wastes was not discharged. It can be known that the application foreground is extensive for the new coagulant because of its cost performance.
Key word: pyrite cinder, new type composite coagulant, wastewater treatment.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
