消毒副產物總致癌風險的首要指標參數-鹵乙酸
摘要：本文利用國際和國內飲用水中消毒副產物的一些有代表性的數據， 計算 了飲用水中各種消毒副產物的致癌風險，并對結果進行處理 分析 。分析結果顯示：(1)飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度的相關性不好(R2≤0.4887)，說明不能從一類消毒副產物的濃度來推斷另一類消毒副產物的濃度;(2)在飲用水消毒副產物的總致癌風險中，鹵乙酸的致癌風險占91.9%以上，三鹵甲烷的致癌風險則在8.1%以下;(3)飲用水中鹵乙酸濃度與消毒副產物的總致癌風險之間相關性極好(R2≤0.919)。綜合以上三點，建議將飲用水中鹵乙酸濃度作為控制消毒副物物總致癌風險的首要指標參數。
關鍵詞：消毒副產物 三鹵甲烷 鹵乙酸 致癌風險
Haloacetic Acids as an Indicator of the Total Carcinogenic Risk Of Disinfection By-products
Abstract This article set up one method to calculate the carcinogenic risk of disinfection byproducts(DBPs),and analyzed some representative DBPs data in drinking water. The analyzing results showed that:(1)poor correlation(R2≤0.4887)was found between trihalomethanes(THMs) and haloacetic acids(HAAs),and predictions of one kind of DBPs based on another kind is not feasible;(2)the carcinogenic risk of DBPs(more than 91.9 percent);(3)a high correlation(R2≤0.919)was found between HAAs concentration and the total carcinogenic risks of BDPs.Therefore,it can be proposed that HAAs concentration in drinking water be used as an preferential indicator of the total carcinogenic risks of DBPs.
Keywords disinfection by-products,trihalomethanes,haloacetic acids,carcinogenic risk
1. 前言
飲用水消毒的主要目的是控制水中致病菌，使其滿足人類的健康要求。然而，氯消毒產生的消毒副產物(DBPs)，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等[1]，卻使飲用水的致癌風險明顯增加。流行病學 研究 表明，飲用氯消毒水使患膀胱癌、直腸癌和結腸癌的危險增加[2][3]。早期消毒副產物的毒 理學 研究偏重于三鹵甲烷類，最近對鹵乙酸的致癌性研究逐漸增加。 目前 ，消毒副產物 問題 是國際給水界的熱點問題之一。
1979年美國環保局首次在“安全飲用水法”中提出100ug/l的三鹵甲烷標準。隨后，在1997年7月正式提出的“消毒劑與消毒副產物法[4]”第一階段中，三鹵甲烷標準降到80ug/l，另一類消毒副產物一鹵乙酸標準被定為60ug/l，該規定原定于1996年12月實施，實際上直至1998年12月才開始實施;原定在2000年6月實施的第二階段中，三鹵甲烷定為40ug/l，五種鹵乙酸總量被定為30ug/l。在歐洲，消毒副產物也被限制在很低的水平。在我國，目前只在“生活飲用水衛生標準(GB5749-85)”規定三氯甲烷不得超過60ug/l，四氯化碳不得超過30ug/l，對其它消毒副產物未提出控制標準。
人們對消毒副產物的關注，源于人們對飲用水的安全性的關注。然而，長期以來人們對消毒副產物，而且其致癌風險也不斷得到毒理學和生物學的證實。它們在飲用水中的濃度是否具有足夠的相關性，能否用其中一類消毒副產物的濃度來推斷另一類消毒副產物的濃度，一直是研究者關心的問題。
消毒副產物的總致癌風險為各種消毒副產物致癌風險之和。在消毒副產物的總致癌風險中各種消毒副產物致癌風險所占比重如何，主要控制組分是哪一種，是本文要解決的另一問題。在此基礎上，確定單項消毒副產物濃度與總致癌風險之間的相關性，并選出相關性較好的某種消毒副產物濃度作為控制消毒副產物總致癌風險的主要指標參數。
2. 消毒副產物的致癌風險計算
消毒副產物種類很多，包括三鹵甲烷(包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷)、鹵乙酸(包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸)、鹵乙腈和鹵化酮等。
飲用水中污染物的單位致癌風險是指人終生飲用含有該污染物的飲用水(按每人平均體重70kg，每人每天飲水2升計)，1ug/l該污染物所產生的癌癥發病率。例如二氯乙酸的單位致癌風險為2.6×10-6，即終生飲用每日含1ug/l二氯乙酸的飲用水，每百萬人將有2.6人得癌癥。
表1是三鹵甲烷和鹵乙酸的理化特性和單位致癌風險。其中一氯二溴甲烷、一氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的致癌風險未被檢測出來。表中單位致癌風險數據是出自美國水廠協會(AWWA)研究基金會關于消毒副產物致癌風險的報告，美國環保局制訂有關消毒副產物法規時，也采用了相應數據。
| 三鹵甲烷 | 分子量 | 沸點℃ | 單位致癌風險×10-6 |
| 三氯甲烷 | 119 | 61 | 0.056 |
| 二氯一溴甲烷 | 164 | 90 | 0.35 |
| 一氯二溴甲烷 | 208 | 120 | ND |
| 三溴甲烷 | 253 | 151 | 0.10 |
| 一氯乙酸 | 188 | 94 | ND |
| 二氯乙酸 | 194 | 129 | 2.6 |
| 三氯乙酸 | 197 | 163 | 5.5 |
| 一溴乙酸 | 208 | 139 | ND |
| 二溴乙酸 | 195 | 218 | ND |
ND：未檢測出來。
一般認為，水中致癌化合物在濃度很低時，所產生的致癌風險與其濃度之間存在線形關系，這種關系被廣泛 應用 于有關環境污染健康 影響 評價的規范制定[6]和研究[5]中。因此，將各種消毒副產物的單位致癌風險數據，與其濃度相乘，即為飲用水中每種消毒副產物的致癌風險。消毒副產物的總致癌風險則為各種消毒副產物致癌風險之和。
除三鹵甲烷和鹵乙酸外，鹵乙腈和鹵化酮等消毒副產物的致癌風險較低，且在飲用水中的濃度也較低，所以它們的致癌風險與三鹵甲烷和鹵乙酸相比可忽略不計。因此，飲用水中消毒副產物的總致癌風險主要由鹵甲烷和鹵乙酸的致癌風險構成。由于一氯二溴甲烷、一氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的致癌風險未被檢測出來，且它們在飲用水中濃度也一向較低，所以它們的致癌風險也忽略不計。
由于二氯一溴甲烷的單位致癌風險高于三氯甲烷，如果水中溴離子濃度較高(如沿海地區的地下水)，將使三鹵甲烷對消毒副產物的總致癌風險影響提高。不過，二氯乙酸和三氯乙酸的單位致癌風險分別是二氯一溴甲烷單位致癌風險的7.4倍和15.7倍，因此這種影響不會太大。
由此可以得到：
三鹵甲烷的致癌風險=三氯甲烷濃度×0.056×10-6+二氯一溴甲烷濃度×0.35×10-6+三溴甲烷濃度×0.10×10-6
鹵乙酸的致癌風險=二氯乙酸濃度×2.6×10-6+三氯乙酸濃度×5.5×10-6
消毒副產物的總致癌風險=三鹵甲烷的致癌風險+鹵乙酸的致癌風險
3. 數據來源
本文采用了美國猶它州的35個水廠[6]、加拿大某市3個水廠[7]和北京市5個水廠[8]的飲用水中消毒副產物數據共97套，包括不同水源水、不同消毒方式、不同處理工藝和不同地點等各種情況下，飲用水消毒副產物的信息，比較有代表性。
3.1 Nieminiski,E.C.等人在1990年夏季到1991年秋季對美國猶它州的35個水廠的出廠水和管網水的消毒副產物進行測定，得到了70套數據。其中14個大中型水廠(服務人口超過10,000人)中包括10個采用傳統處理的水廠和4個采用直接過濾的水廠，處理的是地表水。21個小水廠中大部分是傳統處理模式(只有5個水廠采用直接過濾)，處理地表水(只有3個水廠處理地下水)。表2為猶它州35個水廠出廠水消毒副產物的濃度分布情況。表3為猶它州飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的組成情況，以第7水廠為例。
| 消毒副產物 | 濃度平均值 | 中值ug/l |
| 三鹵甲烷 | 31.3 | 22.02 |
| 鹵乙酸 | 17.3 | 12.81 |
| 鹵乙腈 | 1.47 | 0.78 |
| 鹵化酮 | 0.67 | 0.52 |
| 2,4,6-三氯酚 | 0.70 | 0.64 |
| 鹵化氰 | 0.37 | 0.516 |
| 三鹵甲烷 | 百分比% |
| 鹵乙酸 | 百分比% |
| 三氯甲烷 | 76.8 |
| 二氯一溴甲烷 | 19.3 |
| 一氯二溴甲烷 | 3.9 |
| 三溴甲烷 | 0 |
| 一氯乙酸 | 0 |
| 二氯乙酸 | 33.3 |
| 三氯乙酸 | 39.9 |
| 一溴乙酸 | 4.5 |
| 二溴乙酸 | 2.3 |
3.2 LeBel,G.L.等人在1994年1月到12月對加拿大某市的3個水廠的出廠水和管網水的消毒副產物進行了測定，得到了12套數據。這3個水廠的消毒方式各不相同，氯化和后氯化的方式分別為：氯-氯氨、氯-氯和臭氧-氯，處理水均為河水。表4為加拿大飲用水中消毒副產物的組成情況，以第1水廠(氯-氯氨消毒)為例。
| 出廠水 | 管網點1 | 管網點2 | 管網點3 | |
| 三氯甲烷 | 29.2 | 32.4 | 37.0 | 35.4 |
| 二氯一溴甲烷 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.2 |
| 一氯二溴甲烷 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.1 |
| 三溴甲烷 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
| 一氯乙酸 | 2.1 | 1.9 | 1.7 | 1.8 |
| 二氯乙酸 | 15.7 | 15.3 | 14.4 | 17.3 |
| 三氯乙酸 | 7.9 | 7.7 | 8.3 | 7.7 |
| 一溴乙酸 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| 二溴乙酸 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| 三氯乙腈 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
| 二氯乙腈 | 1.6 | 1.7 | 0.9 | 0.7 |
| 一氯一溴乙腈 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 |
| 二溴乙腈 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
| 1，1-二氯-2-丙酮 | 1.8 | 1.8 | 1.3 | 1.3 |
| 1，1，1-三氯-2-丙酮 | 2.6 | 2.2 | 0.7 | 0.5 |
| 氯化氰 | 0.3 | 0.4 | 0.2 | 0.2 |
3.3 清華大學的李爽、張曉健和劉文君等人在1998年對北京市的5個水廠的出廠水和管網水的消毒副產物進行了測定。這5個水廠中，以地表水為水源的水廠處理工藝為傳統處理和活性炭;以地下水為水源的水廠處理工藝僅為消毒。由于北京的水源水中溴的濃度很低，因此在三鹵甲烷和鹵乙酸的檢測中均只測到氯代消毒副產物。其中鹵乙酸測定未檢出一氯乙酸。表5為北京市飲用水消毒副產物的分布情況，以第九水廠為例。
| 出廠水 | 管網水 | 管網末梢水 | |
| 三鹵甲烷 | 14.0 | 14.3 | 15.4 |
| 二氯乙酸 | 2.582 | 2.487 | 2.208 |
| 三氯乙酸 | 3.148 | 3.008 | 2.976 |
4. 數據處理和 分析
4.1 三鹵甲烷和鹵乙酸之間的相關性 研究
對3.1，3.2和3.3的數據進行處理，得到圖1、圖2和圖3，分別表示美國猶它州、加拿大某市和北京飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的相關性。可以看出，飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的相關性不好(R2≤0.4887)。
由圖2可以看出，以往存在的一種消毒副產物濃度高則另一種消毒副產物濃度相應較高的觀點并不正確。加拿大某市飲用水中三鹵甲烷濃度高者，對應的鹵乙酸的濃度反而呈下降趨勢。即使對于圖1和圖3，從整體來看三氯甲烷濃度高則鹵乙酸的濃度相應較高的情況，由于數據點過于分散，二者之間也不存在明確的相關性。因此不能用一種消毒副產物濃度來推斷另一種消毒副產物的濃度。
飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度不能互相推斷，原因包括很多方面。二者前體物不完全相同，經過同一處理工藝的去除效果可能有很大差異，管網中微生物對二者的降解 規律 不同，都會導致這一結果。所以對于飲用水中各種消毒副產物的分析，必須按種類進行單獨測定。
4.2 三鹵甲烷和鹵乙酸的致癌風險占消毒副產物總致癌風險的百分比。
圖4、圖5和圖6為鹵乙酸和三鹵甲烷的致癌風險占消毒副產物總致癌風險的百分比。可以看出，飲用水中鹵乙酸的致癌風險約占消毒副產物的總致癌風險的91.9%以上，三鹵甲烷的致癌風險僅占8.1%以下。其中北京市飲用水中飲用水中鹵乙酸致癌風險所占百分比最高，達到97.1%，三鹵甲烷的致癌風險僅占2.9%。因此，消毒副產物的總致癌風險主要由鹵乙酸的致癌風險構成。
圖7以加拿大某市水廠為例，表示了在鹵乙酸的致癌風險中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)所占百分比。圖8表示美國猶它州、加拿大某市和北京市飲用水中，鹵乙酸致癌風險中二氯乙酸和三氯乙酸所占百分比的平均值。可以看出，二氯乙酸的致癌風險一般低于三氯乙酸的致癌風險，但二者在鹵乙酸致癌風險中占的比例并不恒定。
消毒副產物的總致癌風險主要由鹵乙酸的致癌風險構成。這一結論從飲用水的安全性角度證明了鹵乙酸研究的重要性。以往毒 理學 試驗中，飲用水致突變活性Ames試驗與三氯甲烷含量之間關系存在較大偏差，而與鹵乙酸相關性較好的結果[9]，也可以從此得到合理的解釋。
4.3 鹵乙酸濃度與消毒副產物總致癌風險間的相關性研究
由4.2 內容 可知，消毒副產物的總致癌風險主要由鹵乙酸的致癌風險組成。做圖9、圖10和圖11，表示飲用水中鹵乙酸濃度與消毒副產物總致癌風險間的相關性。可以看到，二者相關性極好(R2≤0.919)，近似于完全線性。
由圖中可以看出，不同條件下二者回歸的直線斜率有差別，大致在3-4.5之間;截距則由于相對數值較小，可忽略不計。根據同一種條件下得到的鹵乙酸濃度與消毒副產物總致癌風險回歸的直線，已知鹵乙酸的濃度，可以很方便地從圖中直接查出總致癌風險的值。以圖11為例，如果測得飲用水中鹵乙酸濃度為10ug/l，則從圖中可知總致癌風險為44.5×10-6，即：終生飲用這種飲用水，每百萬人將有44.5人得癌癥。
而飲用水中三鹵甲烷濃度與消毒副產物總致癌風險間的相關性相對較差，以美國猶它州飲用水的數據為例(R2=0.1481)，見圖12。原因在于三鹵甲烷致癌風險只占消毒副產物總致癌風險的8.1%以下，而且三鹵甲烷與鹵乙酸濃度的相關性很差。
由以上的數據分析得到，鹵乙酸的致癌風險占消毒副產物總致癌風險的91.9%以上，而且鹵乙酸濃度與消毒副產物總致癌風險相關性近似于完全線性。因此，建議將飲用水中鹵乙酸的濃度作為控制消毒副產物的總致癌風險的首要指標參數。
5.結論
飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度的相關性不好(R2≤0.4887)，不能用一種消毒副產物濃度來推斷另一種消毒副產物的濃度。
在消毒副產物的總致癌風險中，鹵乙酸的致癌風險占91.9%以上;而三鹵甲烷的致癌風險只占8.1%以下。因此，消毒副產物的致癌風險主要由鹵乙酸致癌風險構成。在鹵乙酸的致癌風險中，二氯乙酸的致癌風險一般低于三氯乙酸的致癌風險，但二者在鹵乙酸致癌風險中占的比例并不恒定。
飲用水中鹵乙酸濃度與消毒副產物的總致癌風險之間相關性極好(R2≤0.919)，近似于完全線性。因此，建議將飲用水中鹵乙酸的濃度作為控制消毒副產物的總致癌風險的首要指標參數。
我國 目前 對鹵乙酸的研究尚不夠深入，缺乏足夠的數據來制定飲用水中鹵乙酸的標準。本文從致癌風險的角度證明了鹵乙酸的重要性。建議盡快開展這方面的研究，以便早日將鹵乙酸列入我國飲用水水質標準中。
參考 文獻
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5. Bull,R.J.and F.C.Kopfler.Health Effects of Disinfectants and Disinfection By-Products.AWWARF,Denver,CO(1991).
6. 中華預防醫學會環境衛生分會，環境污染健康 影響 評價規范，環境與健康雜，1999，16(4):248-256。
7. Nieminski,E.C.,Chaudhuri,S.and Lamoreaux,T. The Occurrence of DBPs in Utah Drinking Water.Jour.AWWA,85(9):98-105,1993.
8. Label G.L.,Benoit F.M.,Williams D.T.A One-Year Survey of Halogenated Disinfection by-Products in the Distribution System of Treatment Plants Using 3 Different Disinfection Processes.
9. 李爽、張曉健、劉文君等，飲用水處理工藝及配水管網中鹵乙酸控制的研究， 中國 給水排水，1999，15(6):1-4。
10.清華大學環境 科學 與工程系、北京市自來水公司第九水廠，飲用水消毒、消毒副產物和水質生物穩定性之關系研究報告，1998，12。
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