循環冷卻水處理配方的改進
摘要：針對化肥廠原用水穩劑Z851在現場 應用 中暴露的 問題 ，從篩選單劑開始，經過試驗，研制出以有機膦、磺酸鹽類共聚物、鋅等為主劑的水穩劑Z981B。現場應用證明：Z98lB水穩劑綜合性能遠優于原來的相磷鋅系水穩劑，碳鋼試管平均腐蝕速率0.0368mm/a，粘附速率11.06mcm，適用于 目前 化肥循環水運行狀況，有優良的緩蝕阻垢性能。
關鍵詞：循環冷卻水 水質穩定劑 緩蝕 阻垢
1 化肥循環水系統運行現狀
我公司化肥廠循環水系統原用水穩劑Z851是公司 研究 所于20世紀80年代初期針對當時化肥系統運行工況研制開發的一種鉬磷鋅系水穩劑。該水穩劑對當時化肥廠的水處理起到了一定的積極作用。但隨著時間的推移，化肥循環水系統的運行工況和水質狀況都起了一系列的變化，Z851在應用中日漸暴露其不足，其主要表現為：缺少對銅換熱器的緩蝕能力，碳鋼腐蝕嚴重，結垢現象也較為突出，部分高溫水冷器夏季有冷卻不下來的現象，現場監測數據超標嚴重。表1、表2分別是化肥廠使用Z851水穩劑條件下現場監測數據和水冷器垢樣 分析 結果。
從表2數據來看：銅和不銹鋼水冷器垢樣中的結垢因子(CaO+MgO+P2O2)都在40%以上，ZnO質量分數在20%以上，說明循環水系統中結垢和鋅鹽沉積都相當嚴重[1];而碳鋼水冷器垢樣中的Fe2O3含量又反映出碳鋼的腐蝕也是不容忽視的，從表1數據又同時印證系統結垢腐蝕的嚴重性。這說明使用Z851水穩劑，其緩蝕阻垢性能都已遠不能滿足目前化肥循環冷卻水系統的運行狀況，為此研制開發新型水穩劑勢在必行。
2 新型水穩劑的實驗室研制
化肥廠循環冷卻水的補充水有兩種水源：水庫水和河道水，具體水質數據見表3，一般現場使用時是一種水源單獨補加，當某種水源供水不足時，再換用另一種水源，但兩種水都是超低硬度、低堿度的強腐蝕性水，經濃縮5-7倍后，仍有一定的腐蝕性，又呈現較強的結垢趨勢，這對開發新水穩劑提出了更高的要求，要求其不僅有優良的緩蝕性能，同時有很好的阻垢分散性能。
| 年份 | 碳鋼試驗 | 銅試驗 | ||
|
腐蝕速率／ （mm·a-1） |
粘附速率／ (mcm) |
腐蝕速率／ （mm·a-1） |
粘附速率／ (mcm) |
|
| 1998 | 0.2268 | 18.22 | ||
| 1999 | 0.2473 | 29.17 | 0.2229 | 10.58 |
| 總公司標準 | <0.075 | <15 | <0.005 | <15 |
| 水冷器號 材質 | 垢 組 分 | ||||||||||
|
w (550℃灼減) |
w (950℃灼減) |
w (酸不溶物) |
w (CaO+MgO) |
w (P2O5) |
w (Fe2O3) |
w (Al2O3) |
w (ZnO) |
w (CuO) |
總計 | ||
| 0103-E2 | 碳鋼 | 11.47 | 1.98 | 8.06 | 3.04 | 10.65 | 60.18 | 3.82 | 3.77 | 0.01 | 102.9 |
| 4112-KE1 | 碳鋼 | 10.67 | 1.36 | 6.14 | 1.87 | 8.26 | 66.75 | 2.53 | 1.11 | 0.04 | 98.7 |
| 4111-K1E3 | 銅 | 15.2 | 1.8 | 3.15 | 12.14 | 34.01 | 4.04 | 15.02 | 23.83 | 0.33 | 109.5 |
| 4117-K1E1 | 不銹鋼 | 17.97 | 2.44 | 0.94 | 15.89 | 29.36 | 1.68 | 8.58 | 22.79 | 0.02 | 99.7 |
| 分析項目 | 水庫水 | 河道水 |
|
總硬度ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
23.4 | 55.0 |
|
總堿度ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
16.0 | 31.2 |
|
鈣硬ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
16.6 | 34.4 |
|
PH值
|
7.21 | 6.89 |
|
ρ(C1-)/(mg·L-1)
|
8.85 | 36.3 |
|
ρ(SO42-)/(mg·L-1)
|
15.5 | 34.2 |
|
電導率/（μS·cm-2）
|
112.0 | 244.0 |
|
ρ（總溶固）/(mg·L-1)
|
72.3 | 167.5 |
|
ρ（濁度）/(mg·L-1)
|
1.0 | 1.2 |
2.1 水穩劑配方的確定
對Z851配方中的單劑及配比進行了具體分析，同時針對其在現場應用中所表現的不足，認為配方本身存在的主要缺陷為：①缺少銅緩蝕劑;②配方中所用有機磷性能欠佳，存在一定程度的分解，分解后藥效降低;③沒有較好的阻垢分散劑來適應高濃縮倍數運行。根據分析我們進行了新型水穩單劑的篩選，優選了有機磷竣酸、磺酸鹽類共聚物及銅緩蝕劑苯驕三氮挫，同時復配一定的鋅鹽。
根據優選的單劑，進行單劑間不同比例的復配，共試驗了38個配方，其中14個配方的不預膜試片的腐蝕速率低于 0.046 mm/a。初選得到的 14個配方，進行多次試驗，各配方的腐蝕速率見表4。
| 配方 | 單劑配比 |
腐蝕速率/ （mm·a-1） |
緩蝕率/% | |||
| w(有機膦羧酸)/% | w(磺酸鹽類共聚物)/% | w（苯駢三氮唑)/% | w(Zn2+)/% | |||
| 1 | 4 | 6 | 2 | 8 | 0.0390 | 97.6 |
| 2 | 6 | 8 | 1 | 10 | 0.0346 | 97.9 |
| 3 | 12 | 10 | 2 | 12 | 0.0150 | 99.1 |
| 4 | 8 | 12 | 3 | 15 | 0.0357 | 97.8 |
| 5 | 10 | 15 | 1 | 6 | 0.0318 | 98.0 |
| 6 | 12 | 8 | 3 | 8 | 0.0277 | 98.3 |
| 7 | 6 | 15 | 2 | 10 | 0.0174 | 98.9 |
| 8 | 8 | 12 | 5 | 12 | 0.0366 | 97.7 |
| 9 | 10 | 8 | 3 | 15 | 0.0424 | 97.4 |
| 10 | 12 | 10 | 1 | 6 | 0.0207 | 98.7 |
| 11 | 6 | 12 | 2 | 8 | 0.0260 | 98.4 |
| 12 | 8 | 15 | 3 | 10 | 0.0244 | 98.6 |
| 13 | 10 | 15 | 3 | 10 | 0.0175 | 98.9 |
| 14 | 8 | 12 | 1 | 10 | 0.0274 | 98.3 |
| 空白 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.6250 | 0.00 |
Z981B的組成：有機瞵HEDP、有機瞵羧酸、苯駢三氮唑、磺酸鹽類共聚物、鋅鹽。
由表4可知：3，7，13配方在實驗誤差范圍內均有十分優異的緩蝕效果，綜合考慮藥劑的穩定性、各單劑間的協同性以及藥劑成本等條件，最終選擇 7號配方，命名為 Z981B。
2.2 配方性能評定試驗
2.2.1 緩蝕性能試驗
試驗水質：現場補充水，采用水庫水。
試驗條件：溫度50℃，試片為1型20’碳鋼和紫銅，試片不經預膜。運行過程中試驗水 自然 濃縮，試驗結果見表5。
| Z981B投加量/（mg·L-1） | 腐蝕速率/（mm·a-1） | 銅腐蝕速率/（mm·a-1） |
| 60 | 0.6388 | 0.0075 |
| 100 | 0.0365 | 0.0057 |
| 120 | 0.0249 | 0.0048 |
| 150 | 0.0221 | 0.0033 |
| 200 | 0.0171 | 0.0021 |
試驗表明：Z981B水穩劑投加量越高，緩蝕性能越好，當投加量高于120 mg/L時，緩蝕效果優良，綜合考慮Z98lB的其它性能，Z98lB的使用投加量選擇為 150 mg/L。
2.2.2 靜態阻垢試驗
由于水穩劑為有機磷鋅類，因此阻垢性能不僅要考慮阻碳酸鈣性能，同時還要考慮阻磷酸鈣和穩鋅性能。Z98lB試驗投加量都為 150 mg/L。試驗結果對碳酸鈣的阻垢率為99.2%，對磷酸鈣的阻垢率為98.7%，對鋅離子的穩定作用為94.8%。
2.2.3 藥劑穩定性試驗
藥劑在水中停留時間長，受熱及氧化性殺菌劑的 影響 有可能分解而產生正磷，若分解嚴重勢必會影響藥劑的性能。通過考察常溫、受熱50℃、受熱50℃并加氧化劑條件下Z98lB水穩劑的分解程度，觀察水穩劑的熱穩定性和抗氧化性。Z98lB的投加量為 150 mg/L，水中總磷的質量濃度為8.5mg/L。試驗采用蒸餾水，氧化性殺菌劑采用強氯精(三氯異氰豚酸)，每天投加 2 mg/L。定時分析正磷濃度，試驗結果見表6。
| 試驗條件 | 不同時間水中ρ（正磷）/（mg·L-1） | 分解率 | |||||||
| 0h | 24h | 48h | 72h | 96h | 120h | 144h | 168h | ||
| 常溫 | 0.141 | 0.141 | 0.169 | 0.197 | 0.211 | 0.211 | 0.211 | 0.225 | 0.99 |
| 50oC | 0.169 | 0.183 | 0.141 | 0.225 | 0.169 | 0.155 | 0.183 | 0.225 | 0.66 |
| 50oC且每天加強氯精2mg/L | 0.281 | 0.591 | 0.619 | 0.816 | 0.927 | 1.224 | 1.226 | 1.407 | 13.2 |
| 注:分解率%=(試驗后正磷-試驗前正磷)/8.5 | |||||||||
試驗結果表明：Z98lB水穩劑在常溫和50℃條件下，隨著藥劑停留時間的延長，藥劑存在一定的分解，但分解率很低，加入強氯精后，分解程度有所增加，但影響不是很大，7d(16 h)后的分解率只有13.2%。說明Z98lB水穩劑熱穩定性和抗氧化性都較好。
2.3 動態模擬試驗
采用動模試驗裝置對Z98lB的緩蝕阻垢性能進行綜合考察，通過模擬生產裝置現場條件來考察水穩劑對碳鋼、銅的緩蝕阻垢性能。試驗參數及試驗結果見表7。
| 項目 | 碳鋼 | 銅 |
| 預膜Z981B投加量/（mg·L-1） | 400 | 400 |
| 預膜PH值 | 7.0～7.5 | 7.0～7.5 |
| 正常Z981B投加量/（mg·L-1） | 150 | 150 |
| 試驗時間/h | 360 | 360 |
| 流速/（m·s-1） | 1 | 1 |
| 進口水溫/0C | 32 | 32 |
| 蒸汽溫度/0C | 99～100 | 99～100 |
| 正常運行PH值 | 7.5～8.5 | 7.5～8.5 |
| 濃縮倍數/倍 | 4.5～6.5 | 4.5～6.5 |
| 掛片腐蝕速率/（mm·a-1）水池 | 0.0160 | 0.00084 |
| 掛片器 | 0.0244 | 0.0021 |
| 試管腐蝕速率（mm·a-1） | 0.0416 | 0.0036 |
| 試管粘附速率/mcm | 12.76 | 7.21 |
動態模擬試驗結果表明：Z98lB水穩劑適合在模擬現場化肥廠循環水系統水質運行條件下應用。
3 現場 應用
化肥循環水系統有川座涼水塔和1套自動加藥系統，總循環量為 30000～33000 m3/h，保有水量7000 m3;，全廠共有水冷器百余臺，以碳鋼和不銹鋼為主，并有10%左右的銅質水冷器。冷卻水進口溫度32℃，出口溫度42℃。循環水系統以通氯殺菌為主，輔以殺菌劑——穩定性二氧化氯和異噻唑啉酮。
正常運行時現場主要控制指標為;ρ(總磷)=8～10 mg/L，PH=7.5～8.5，濃縮倍數4.5～5.5。現場監測換熱器的腐蝕與結垢數據見表8。
| 監測時間 | 碳鋼 | 銅 | ||||
| 腐蝕速率/(mm·a－１) | 粘附速率/mcm | 腐蝕速率/(mm·a－１) | 粘附速率/mcm | |||
| 掛片 | 試管 | 掛片 | 試管 | |||
| 2000/3 | 0.0170 | 0.0158 | 11.44 | 0.0030 | 0.0031 | 11.44 |
| 2000/4 | 0.0489 | 0.0485 | 10.25 | 0.0025 | 0.0029 | 8.04 |
| 2000/5 | 0.0099 | 0.0312 | 8.41 | 0.0086 | 0.0067 | 4.41 |
| 2000/6 | 0.0371 | 0.0569 | 13.31 | 0.0033 | 0.0033 | 7.95 |
| 2000/7 | 0.0619 | 11.39 | 0.0028 | 7.50 | ||
| 2000/8 | 0.0746 | 0.0148 | 10.39 | 0.0012 | 0.0033 | 8.43 |
| 2000/9 | 0.0530 | 0.0284 | 12.25 | 0.0036 | 0.0038 | 7.96 |
| 平均值 | 0.0400 | 0.0368 | 11.06 | 0.0037 | 0.0037 | 7.96 |
從試驗結果可以看出，Z98lB水穩劑使用后，現場化肥循環水系統監測結果都處于良好狀態，達到了原來化肥廠提出的廠生用要求。
4 結語
Z981B水穩劑采用了磷竣酸、多元磺酸共聚物等高效緩蝕阻垢件能的新型水處理劑，現場應用證明，2981B水穩劑適用于 目前 化肥水質運行條件，現場應用效果較好，具有優良的碳鋼、銅緩蝕性能和阻垢性能。與原水穩劑Z851相比，Z98lB水穩劑的應用大大降低了水冷設備的腐蝕速率，延長了設備的使用壽命，節省了大量的設備更新和維修費用;降低了沉積速率，提高了換熱效率，減少了水冷設備的清洗費用，具有良好的 經濟 效益。
參考 文獻 ：
[1]李文融，曾堅.循環水處理手冊[M]天津：天津 科學 技術出版社，1990.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
