制革工業污泥中Cr3+的回收試驗
摘要：對制革 工業 污泥中Cr回收與再利用進行了試驗。試驗表明：Cr的總回收率的高低主要決定于 Cr3+的氧化是否徹底，在n(H2O2)：n(Cr3+)為7.5，pH=10，溫度為60℃以及反應時間為30min的條件下，污泥中 Cr3+氧化率接近90%，總回收率可以達到 80%以上。
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關鍵詞：制革污泥 污泥處理 金屬鉻 鉻回收
A Test of Recovery of Cr3+ in Sludge from Tanneries
Abstract： The recovery and reuse of Cr3+ in the sludge from tanneries were tested.The results showed：the total recovery rate of Cr3+ depended largely on whether the oxldation of Cr3+ was suffcient or not.When n(H2O2)：n(Cr3+)was 7.5，pH=10，temperature was 60℃ and reaction time was 30 min，the oxidation rate of the Cr3+ in the sludge was close to 90% and the total recovery rate was over 80%.
Key WOrdS：sludge from tannery;sludge treatment;metal chromium;chromium recovery
目前 ，鉻躁法廣泛 應用 于皮革工業。因此，Cr3+是這類工業所排放的廢水和污泥中的主要污染物質。在制革工業污泥中Cr3+ 的質量比可以達到 1500 mg/kg[干污泥][1-3]。表1為某制革廠污泥干化場污泥的采樣 分析 結果。目前，對于這類污泥主要是采用填埋的處理 方法 ，但由于污泥產量大，填埋處理需占用大量的土地資源。同時還存在潛在的污染。所以，對這類污泥中Cr元素的回收與再利用顯得十分緊迫。
1 試驗流程
圖1所示為Cr回收的試驗流程。首先，在室溫條件下，將污泥攪拌均勻，用硫酸調節pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。經過濾后得到提取液，提取液中主要陽離子的質量濃度見表2。將提取液的PH值調節到10，用雙氧水將提取液中的Cr3+氧化，之后將提取液的pH值調節到7-8之間，使混合液中Fe3+ 和Al3+沉淀下來，過濾后將其去除。此后經過Na型陽離子交換樹脂將Ca2+和Mg2+去除，將最后得到的Cr2O72-經過SO2還原后就可以獲得制革工業所需要的化學原料Cr(OH)(H2O)5SO4。
在初步試驗和對比試驗中使用的配制水樣中Cr3+的質量濃度均為 1000 mg/L，采用三價鉻鹽加蒸餾水配制而成。在對比試驗中，又分別加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，將所得到的結果與不加任何其它陽離子的配制水樣中Cr3+氧化結果相比較以評價提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，對Cr3+氧化過程的 影響 。
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表１ 污泥的組成
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| 元素 | 采樣１ | 采樣２ |
| ω(Cr3+) | 4.6 | 4.2 |
| ω(Fe3+) | 2.4 | 1.2 |
| ω(Al3+) | 0.2 | 0.15 |
| ω(Mg3+) | 0.5 | 0.3 |
| ω(Ca3+) | 4 | 3.3 |
| 注：污泥含水率在60％－70％之間。 | ||
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表2 提取液中主要陽離子的質量濃度 mg·L-1
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| ρ(Cr3+) | ρ(Fe2+) | ρ(Al3+) | ρ(Ca3+) | ρ(Mg2+) |
| 1160 | 250 | 600 | 530 | 116 |
2 Cr3+ 氧化
為了確定 Cr3+氧化過程的基本參數，我們首先以配制水樣為試驗對象對溫度(θ)，pH值，反應時間(t)以及投加的n(H2O2)與n( Cr3+)之比(R)對Cr3+氧化率的影響做了初步試驗。試驗表明：在θ=60℃，t=30 min，pH=10，R=1.5的反應條件下，取得的氧化率為83.4%。有關試驗結果分別參見圖2和圖3。從這些結果中我們可以看到θ，R，pH值對 Cr3+的氧化過程影響較大。 Cr3+氧化的化學方程式如下：
2Cr(OH)2++3H2O2+8OH- → 2CrO42- +8H2O
因為在pH=10的條件下， Cr3+以Cr(OH)2+絡合物的形式存在[-2]，另外，反應器中 Cr3+的質量濃度遠遠大于其在該狀態下的飽和溶解度，所以會有Cr3+的深沉物質生成，使得氧化率就需要延長反應時間和提高反應溫度。
在初步試驗所取得的數據基礎上，我們以θ=60℃ ，t=30 min，pH=10，R=1.5為反應的基本條件對提取液中的Cr3+進行了氧化試驗。在該反應條件下僅獲得了60%的氧化率。但是，進一步試驗表明：提高n(H2O2)與n(Cr3+)的比值R，可以取得較高的氧化率。相關試驗結果見表3。
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表3 不同R時的Cr3+氧化率
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| 序號 | R=7.5（提取液） | R=1.5(配制水樣) |
| 1 | 89.3 | 82.4 |
| 2 | 88.3 | 83.0 |
| 3 | 88.8 | 84.4 |
| 4 | 89.3 | 84.0 |
| 平均 | 89.0 | 83.4 |
| 注：θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10 | ||
為了解釋在取得相同氧化率的前提下，在對提取液的氧化過程中需要較高氧化劑H2O2投加比 R的原因，我們對提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+對氧化進程的影響做了對比試驗。結果發現：Fe2+和Mg2+的存在是導致在氧化過程中H2O2 投加比過高的主要因素。由于在調節提取液的PH過程中，Fe2+和Mg2+能夠和Cr2+形成比較難溶解的某種絡合物，使整個氧化進程減緩，導致氧化劑的投加比較高[4]。有關對比試驗的結果見圖4。
在不同的 n(Fe2++Mg2+)/n(Cr3+)值(N)以及采用不同R值的情況下，Cr3+氧化率的試驗結果見表4。表4中的試驗數據對氧化過程具有很重要的意義。我們可以根據所要取得的氧化率以及提取液中的N值確定H2O2的最佳投加比R。
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表4 Fe2+和Mg2+化率的影響
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| Ｎ | R | Cr6+產率/% |
| 0.25 | 7.5 | 90 |
| 0.3 | 7.5 | 88 |
| 0.5 | 6 | 85 |
| 0.6 | 10.5 | 83 |
| 注：θ＝60℃，t＝30 min，pH＝10，N＝n（Fe2+＋Mg2+）／n（Cr3+）。 | ||
3 其它離子的去除
經過氧化后提取液中還存有其它金屬離子，這些離子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金屬離子。所以，要回收Cr還需要將這些離子去除。實驗室試驗和相關 研究 報道都表明：其它離子的去除比較容易，而且這個階段的效率高，所以這個階段不是影響總回收效率的關鍵階段[5]。
為了去除Fe3+，Al3+應首先將混合液的PH調節到7-8之間，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通過過濾的方法(20-50目濾料)將其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，過濾之前需將混合液在pH=7-8，溫度為60℃的狀態下，停留30 min。經過過濾處理后，濾液中還存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金屬離子。這些金屬離子可以通過Na型陽離子交換樹脂將其去除。經過離子交換后Ca2+，Mg2+離子可以降低到檢測不到的水平。
4 Cr的回收
經過以上處理后，就可以得到較純的Cr6+，在酸性以及接近中性的情況下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革 工業 中所需要的是三價鉻的堿式硫酸鹽，因此需要將所得到的Cr2O72-進一步還原。以SO2為氧化劑可以將其還原為三價鉻的堿式硫酸鹽[1-2]，化學反應方程式如下：
Cr2O72-+3SO2+11H2O → 2Cr(OH)(H2O)5SO4+SO42-
在室溫且稍過量投加SO2的條件下，上述反應可在短時間內完成。
5 結論
實驗室 研究 結果表明：
①通過該流程，污泥中Cr的總回收率可以達到80%以上。
②Cr的總回收率與Cr3+氧化是否徹底有很大關系，而 Cr3+氧化主要受提取液中n(Fe2++Mg2+)與n(Cr3+)之比的 影響 ，當提取液中n(Fe2++Mg2+)與 n(Cr3+)比小于 0.25，Cr的總回收率可以接近 90%。
參考 文獻 ：
[1] Anderson R A.Essentiality of Chromium in humans[J]. Sci Total Emvir,1989，23(1)：75-81.
[2] Beecari M, Campanellla L Caldarelli E. Chromlum recovery fromtennery Sludge by incineration and acid extraction [C] . The Second International Symposium of metals Speclation，Separation and Re-covery.1990，24(5):587-602.
[3] G Macchi.A Study on Chromium Recovery [J]. water Reseach，1991.25(3)：1019-1026
[4] Aoki T，Munlmori M. Recovery of Chromium(Ⅵ)from wastewaters with irom(Ⅲ)hydroxide-I [J]. Water Researh，1982，16(4)：793-796.
[5] 石國樂，張鳳英. 給排水物理化學[M] 北京： 中國 建筑工業出版社，1998.158-164.
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