1、引言

 

　　投加殺菌劑是控制微生物生長的常用且有效的方法。殺菌劑通常分為氧化型和非氧化型，氧化型殺菌劑一般包括臭氧、氯系殺菌劑、二氧化氯、溴系殺菌劑等，典型的特征是殺菌劑自身具有氧化性或水解后具有氧化性，這類殺菌劑具有殺菌迅速的特點，常被首選用于各領域的殺菌。非氧化型殺菌劑一般包括季銨鹽、季鏻鹽、戊二醛、異噻唑啉酮等，這類殺菌劑一般作為氧化型殺菌劑的補充，交替用于微生物的控制。作為化學品，有的殺菌劑在生產和運輸過程中存在安全隱患，有的殺菌劑使用后增加水體的COD ，對環境不友好。隨著電極材料及工程技術的日趨成熟，電解活性氯殺菌作為一種“清潔技術” ，有望在含氯離子的水體中得到快速發展。電解活性氯殺菌無需加入化學藥劑，通過持續電解水中的氯離子產生具有殺菌作用的有效氯。該技術不引起水中氯離子濃度的增加，從而減少水質對設備及管道的腐蝕，且具有高效率、低成本、對環境友好等優點。

 

　　2、電解活性氯殺菌機理及電解工藝的研究

 

　　活性氯是Cl2 、HClO 和ClO－ 三種形式的總和，HClO 和ClO－ 的比例由電解質溶液的pH 值決定 。含Cl－ 電解質溶液電解時，陽極產生次氯酸或次氯酸鹽，并伴隨著析氧副反應的發生。Cl－ 在陽極被氧化生成Cl2 （式1） ，Cl2 溶于水生成次氯酸和鹽酸（式2） ，次氯酸和次氯酸鹽之間存在著動態平衡（式3） ，兩者的相對含量因電解質溶液的pH 值而異。活性氯的殺菌效果則取決于原子氧的釋放量（式4 ，5） ，電解產生活性氯所消耗的Cl－ 通過殺菌過程得到再生。因此，利用電解活性氯進行殺菌時，電解質溶液的化學組成基本不變。

 

　　2Cl－ → Cl2 ＋ 2e－ （1）

 

　　Cl2 ＋ H2 O → HClO ＋ HCl （2）

 

　　HClO〈==〉ClO－ ＋ H＋ （3）

 

　　HClO → O ＋ Cl－ ＋ H＋ （4）

 

　　ClO－ → O ＋ Cl－ （5）

 

　　含有氯離子的水電解產生的次氯酸鹽或次氯酸可用于飲用水、工業循環冷卻水、海水及醫用水殺菌。電解氯離子含量高的水（如海水）或向水中添加鹽酸鹽，可產生高濃度的活性氯，其殺菌效果已普遍認可，但高濃度氯離子和活性氯會引起水質的腐蝕性增強。為了解決水質腐蝕性增強的問題，20 世紀90 年代開始，研究人員開始研究Cl－ 濃度極低溶液的電解殺菌 。以低Cl－ 濃度水（ppm 級）為電解質溶液進行電解活性氯殺菌，電極材料的電流效率是關鍵因素，電流效率越高，產生的活性氯越多，殺菌效果越好。析氯電極材料多采用DSA（Dimensionally Stable Anodes）型貴金屬氧化物電極，此類電極具有析氯過電位較低、電流效率和產率較高、能耗小等特點。低Cl－ 濃度水電解，不同的電極材料產生活性氯的效率差別很大。Alexander Kraft 等人分別以Ti／IrO2 、Ti／IrO2 －RuO2 、Pt 、摻硼金剛石BDD（Boron － Doped Diamond）為陽極電極，對不同Cl－ 濃度的水進行電解。DSA 電極Ti／IrO2 和Ti／IrO2 － RuO2 的電流效率和活性氯產率都明顯高于Pt 電極和摻硼金剛石BDD 電極。當Cl－ 濃度為180mg／L 時，Ti／IrO2 電極的電流效率在10％ 左右，而Pt 電極和BDD 電極的電流效率低于2％ 。Joonseon Jeong 等人研究了Ti／IrO2 、Ti／RuO2 、Ti／Pt － IrO2 、BDD 、Pt 電極材料在低Cl － 濃度水溶液中（1 ．7× 10 － 2 M NaCl）的電化學特性，得出了相似的結論，電極材料的活性氯產率順序為：Ti／IrO2 ＞ Ti／RuO2 ＞ Ti／Pt － IrO2 ＞ BDD ＞ Pt ，與電極材料的析氯活性（Ti／IrO2＞ Ti／RuO2 ＞ Ti／Pt － IrO2 ＞ BDD ＞ Pt）相一致。在電極材料選定的情況下，電解質溶液組成、溫度、流速、pH 值、電流密度、電導率等電解工藝條件是影響電解活性產物產率及電流效率的主要因素。此外，在實際應用中，還需要兼顧經濟成本。M ．Stadelmann 等人分別以Ti／IrO2 － Ta2 O5 和Pt 電極為陽極，研究了Cl－ 濃度、溫度和電流密度對電解活性氯的影響，Ti／IrO2 － Ta2 O5 電極的催化活性明顯高于Pt 電極。對于Ti／IrO2 － Ta2 O5 電極，Cl－ 濃度為60mg · dm－ 3 、1500mg · dm － 3 時的電流效率分別為4 ．6％ 和41 ．5％ ；活性氯的產率隨著溫度的升高（10 ～ 60 ℃ ）而增加，并且與Cl－ 濃度密切相關；Cl－ 濃度為150mg · dm－ 3 時的最佳電流密度為40mA ·cm－ 2 。

 

　　3、陰極結垢及除垢方法的研究

 

　　電解活性氯殺菌實際應用中的一個關鍵問題是陰極結垢。電解過程中，陰極區pH 升高，導致陰極表面形成CaCO3 （式6）和Mg（OH）2 （式7） 。

 

　　Ca2 ＋ ＋ HCO3 － ＋ OH－ → CaCO3 ＋ H2 O （6）

 

　　Mg2 ＋ ＋ 2OH－ → Mg（OH）2 （7）

 

　　對于分離式電解，陰極表面即使形成很薄的一層垢，也會降低活性氯的產率。陰極結垢可采用連續旋轉刷或旋轉葉片、酸洗、脈沖電流、超聲、倒極等方法去除。旋轉刷或旋轉葉片通常用于圓形陰極表面連續除垢，在線除垢及時，但長期能效較低。酸洗通常采用低濃度鹽酸定期清洗陰極表面垢，方法簡便但存在鹽酸廢液后處理的問題，而脈沖電流通常會產生大量的氣泡。倒極是目前最好的自動化原位除垢方法。在倒極過程中，之前的結垢陰極作為陽極繼續電解，附近區域pH 值降低，陰極垢層發生溶解（式8 ，9） ，最終達到陰極除垢。

 

　　CaCO3 ＋ 2H＋ → Ca2 ＋ ＋ CO2 ＋ H2 O （8）

 

　　Mg（OH）2 ＋ 2H＋ → Mg2 ＋ ＋ 2H2 O （9）

 

　　倒極會明顯影響電極的催化活性。A ． Kraft 等人研究了倒極對Ti／IrO2 電極和Pt／Ti 電極活性的影響，發現：Pt／Ti 電極倒極后電解生成活性氯的產率瞬時提高，然后迅速下降并趨于平穩；Ti／IrO2 電極倒極后電解產生活性氯的初始產率很低，隨后緩慢升高并趨于平穩，但低于倒極前的產率。Pt／Ti 電極的氧化還原可逆性較好，在倒極過程中具有可再生性，催化活性受倒極影響較小。Ti／IrO2 電極的氧化還原可逆性相對較差，在倒極時不可能完全氧化再生，其催化活性受倒極影響相對較大。

 

　　在選擇電極材料時，除了考慮電極活性，還需要考慮電極壽命。倒極會縮短電極壽命，對于氧化還原可逆性較差的Ti／IrO2 、Ti／RuO2 、Ti／IrO2 － RuO2 電極尤為明顯。槽電壓的迅速升高表明電極材料表面活性膜層的完全剝離，即電極失效。A ．Kraft 等人的研究結果表明，Ti／RuO2 電極的壽命最短，其次是Ti／IrO2 電極（3 個月） ，Ti／IrO2 － RuO2 電極的壽命較長，在1 年左右；Pt／Ti電極的壽命最長，在同樣的操作條件下穩定運行了8 年，沒有明顯衰減現象，這主要是因為金屬Pt的氧化還原可逆性較好。

 

　　4、電解活性氯殺菌在水處理中的應用

 

　　德國的AquaRotter GmbH 和G ．E ．R ．U ．S mbH公司生產的AQUADES － EL電解活性氯殺菌系統，已經在酒店、醫院、兵營、養老院等場所出售安裝了400多套。該系統是作為水在循環系統的側線進行殺菌消毒，電極材料是Ti／IrO2 － RuO2 。電解活性氯殺菌在工業循環冷卻水中也有應用。德國的一家造紙廠使用G ．E ．R ．U ．S mbH 公司生產的Hypocell ®B4裝置電解活性氯殺菌，處理水樣的pH 值在8 ．3 左右，電導率為1 ．9mS · cm－ 1 ，氯離子濃度在280mg · L－ 1 左右。該裝置的電極材料是Ti／IrO2 － RuO2 ，側線處理量為1000L · h－ 1 。國內的江蘇油田、勝利油田利用Cl－ 濃度較高的油田采出廢水進行電解活性氯殺菌（硫酸鹽還原菌） ，成本是常規藥劑的1／3 。吉林油田通過電解鹽水產生的次氯酸鈉殺菌（硫酸鹽還原菌） ，其殺菌成本比常規藥劑殺菌降低85％ 以上，于2010 年在吉林油田的11 座污水處理站進行了推廣應用。河南第一火電建設公司調試所電解海水產生活性氯，投加到發電機組的冷卻海水中進行殺菌滅藻，以控制海洋生物在冷卻水管道和凝汽器管上的附著繁殖，保障了發電機組的高效運行。神華河北國華滄東發電有限責任公司電解海水淡化濃鹽水產生活性氯，用于燃煤發電－ 海水淡化水電聯產中發電機組海水冷卻水的殺菌滅藻，與直接電解海水相比，大大提高了電解效率。電解海水或海水淡化濃鹽水技術對沿海其它工業循環冷卻水系統的殺菌滅藻具有一定的借鑒意義。

 

　　5、結語

 

　　電化學殺菌較傳統的殺菌方法具有很多優勢，在飲用水、游泳池用水、工業循環冷卻水的實際應用中可實施性強，但目前的商業化程度還不高。綜合考慮電極活性和電極壽命，Ti／IrO2 － RuO2 是較為理想的電解活性氯殺菌電極材料。電解活性氯殺菌應用面廣、實用性強，目前研究得較多，應用技術相對比較成熟，是最具有推廣應用前景的一種電化學殺菌技術。

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