清濁分流條件下的混凝-臭氧處理棉針織印染清廢水
棉針織染整生產過程中的前處理、染色、后整理等不同工序產生污染程度不同的廢水，其中所含的染料、表面活性劑、熒光增白劑、元明粉、食毛劑、燒堿等污染物的含量大不相同，導致廢水水質指標COD、BOD、色度、濁度、pH和電導率等均不相同。這種現象為通過一定的策略和技術手段提高染整廢水的處理效率，降低處理成本，增加廢水回用率提供了機會。清潔生產理念中的清濁分流、分質處理就是一種很好的策略，這種策略的實施將改善通常情況下印染廢水的特點:有機污染物濃度高、色度高、堿度大、水質變化大等。通過清濁分流后的印染廢水中，清廢水具有污染程度小，處理成本低、回用潛力大的特點，因此，清廢水高效處理工藝的研究也成為印染廢水處理研究中的重點。目前研究較多的主要是物化法，包括臭氧氧化工藝和混凝工藝。沈剛等研究認為，臭氧氧化技術對含活性染料的廢水具有較好的去除效果。Olívia等研究表明，臭氧氧化不僅對印染廢水的色度去除效果較好，對TOC也有較好的去除效果。而混凝沉淀處理技術，由于具有投資費用低、設備占地少、處理量大、脫色率高等優點，是一種被普遍采用的處理技術。Rozzi等比較研究了混凝沉淀-活性炭、微濾-納濾和納濾-反滲透3種工藝處理印染廢水，發現混凝-活性炭工藝的出水水質雖不如后兩者，但是基本上能滿足回用的要求，并建議在活性炭前增加臭氧工藝。
本研究通過對典型綿針織染整企業不同工序排放廢水的水質特征進行統計分析，提出了較實用的以排水的不同工序為依據的清濁分流方案。在此基礎上進行了混凝-臭氧氧化組合工藝對清廢水處理效果的研究，確定了最佳工藝條件，為棉針織染整企業的廢水源頭清濁分流及廢水回用工藝應用提供依據。
1棉針織染整廢水的水質特點及清濁分流方案確定
典型針織物染整加工工藝為:坯布→煮練、漂白→染色→整理→成品。根據棉針織染整的生產特點，可以把整個生產過程產生的廢水分為兩類，即前處理廢水和染色廢水。典型棉針織物染整加工過程需排水12道廢水，前處理廢水包括煮漂水和煮漂后洗水共5道;染色階段廢水，包括染色水、染色后洗水共7道。前者水量貢獻率約占40%，COD貢獻率約占60%，色度較低，后者相反。
綜合企業生產實際及現有研究結果:煮煉、漂白、染色環節用水少，但排水水質污染程度高，而洗滌環節用水量大，排水水質污染程度較低，處理回用的潛力大。據此，棉針織印染廢水源頭清濁分流的初步方案為，污染程度較高的煮煉、漂白、染色、初洗工序出水為濁廢水;深度洗水為清廢水，經收集處理凈化后具有較大的回用潛力。
檢測表明:前處理廢水的前三道排水中COD、SS和pH值很高，而染色階段染色排水及染色排水后的前三道洗水由于含有大量的助劑及未上染的染料，色度及含鹽量較高，這7道水被劃為濁廢水;而前處理廢水的后兩道洗水及染色廢水的最后三道洗水由于其水質較好，被劃為清廢水。經過統計分析，表1列出了清廢水、濁廢水各項統計水質指標值。
2清廢水處理實驗材料及方法
2.1實驗材料
清廢水混凝-臭氧組合工藝研究于宜興市某規模棉針織染整企業內部進行。實驗用水直接取自該染整企業生產排水，具體見表1中清廢水水質。
實驗儀器主要包括:JJ-4型六聯攪拌器、臭氧發生器(清華同方TFCBY型板式臭氧發生器，氣源采用純氧)、PHS-25型pH計、722型紫外-可見分光光度計、DRB200型COD消解儀等。
原水pH值分別用3.0mol/L的硫酸溶液和1.0mol/L的氫氧化鈉溶液進行調節。選用的混凝劑分別為聚合氯化鋁(PAC，其中Al2O3含量為30%);復配混凝劑(PAC+季銨型陽離子高分子化合物，固體含量＞29%)。助凝劑采用陽離子型聚丙烯酰胺(PAM，日本三井公司生產的SANFLOC系列，SC-5560)，分子量為1600萬。臭氧發生器產生的臭氧濃度為14.5mg/L。
2.2實驗方法及水質檢測方法
2.2.1混凝沉淀
針對每一種混凝劑和助凝劑，在相同量的清廢水水樣中投加不同量的混凝劑和助凝劑，迅速將混合液置于JJ-4六聯同步攪拌器上，以48r/min快速攪拌1min，接著以40r/min慢速攪拌10min，使絮凝反應充分，反應結束后靜置沉淀30min，取上清液測量相關水質指標。主要考察混凝劑類型及投加量對污染物去除的影響。
2.2.2臭氧氧化
取一定量的清廢水水樣或者經混凝沉淀處理后的水樣于吸收瓶中，調節pH值，并向其中通入含臭氧氣體一定時間(這里稱臭氧通入時間為接觸時間，由于臭氧停止通入后，廢水中仍然溶解有一定量的仍繼續與污染物發生反應的臭氧，因此稱臭氧停止通入后的反應時間為后反應時間)。反應時間(2h)完成后，進行取樣測定相關水質指標。主要考察臭氧接觸時間、水樣pH對污染物去除效果的影響。
在此基礎上，采用正交實驗確定混凝-臭氧氧化工藝中各影響因素對污染物去除貢獻率的大小。考察的影響因素包括臭氧接觸時間、PAC投加量、PAM投加量和pH，分別選取3個水平進行實驗。
實驗過程中，水質指標的檢測方法參照《水和廢水監測分析方法》(第4版)進行。
3實驗結果及討論
3.1混凝沉淀處理清廢水
3.1.1不同混凝劑、助凝劑處理效果
PAC和復配混凝劑對清廢水中色度及COD去除效果如圖1所示。由圖1可知，色度的去除率隨著混凝劑投加量的增加而增加，最后趨于平緩;COD的去除率隨著混凝劑投加量的增大呈先增加后減少的趨勢。可見混凝劑的投加量并不是越大越好。當混凝劑投加量過大時，膠粒會發生脫穩現象使凝聚效果下降，造成處理水中COD濃度上升。2種混凝劑相比，可知PAC的處理效果要優于復配混凝劑，且PAC的最佳投加量為48mg/L。
在PAC投加量為48mg/L不變時，考察助凝劑PAM投加量下對清廢水處理效果的影響，如圖2所示。由圖2可知，清廢水色度的去除率隨著PAM投加量的增加而增加，但是COD的去除率隨著PAM投加量的增加呈先增加后減少的趨勢。綜合分析表明，當PAM投加量為1.0mg/L時，清廢水的色度和COD的去除率同時達到較高的水平，這時兩者的去除率分別為86%和62%，比單獨采用PAC藥劑時的去除效果分別高出6%和28%。
3.1.2pH對混凝效果的影響
取相同量的清廢水水樣，調節水樣pH值分別為4、6、7、8、9、10和11，加入相同量的PAC(48mg/L)、PAM(1.0mg/L)，其他條件不變，進行混凝沉淀實驗，測量清廢水中COD及色度的去除效果，實驗結果如圖3所示。
由圖3可知，pH對廢水色度的去除效果影響較小，但是對COD影響較大，隨著pH的增大COD的去除率呈先增加后降低的趨勢。當pH介于7～9之間時，廢水色度、COD均達到較高的去除效率，分別為82%和63%。由于清廢水pH介于7～9之間，因此，采用PAC+PAM處理清廢水時不需調pH值。
結果表明，清廢水經混凝沉淀處理后出水COD為(50±10)mg/L，色度為(7±2)倍。研究表明:印染廢水經處理回用于印染工藝的水質限值要求COD不大于45mg/L，色度不大于10倍。因此單靠混凝沉淀工藝處理清廢水，其處理出水無法滿足回用要求。故擬采用臭氧高級氧化技術對色度和COD進一步去除。
3.2臭氧氧化處理清廢水
圖4和圖5分別為接觸時間和原水pH值對臭氧氧化清廢水處理效果的影響。
由圖4可知，隨著接觸時間的延長，清廢水中COD、色度的去除率均呈上升趨勢，最后趨于平緩。接觸時間為15min時，COD、色度的去除率已經達到最高點，分別為55%和97%。可見臭氧氧化工藝具有強大的脫色功能，這是由于臭氧的強氧化性能破壞染料分子中的－N=N－、＞C－C＜、＞C－O、－N－O等發色基團，使印染廢水迅速脫色。
由圖5可知，隨著pH的增加(接觸時間15min)，清廢水中COD、色度的去除率均呈上升趨勢，最后趨于平緩。當pH＞7時，COD、色度的去除率已趨穩定，分別為55%和97%。可見采用臭氧氧化工藝時，清廢水的pH值也不需要進行額外的調節。
統計分析表明，單獨采用臭氧氧化工藝處理清廢水，其出水中COD濃度為60±5mg/L左右，色度為1倍，仍然無法滿足回用要求，因此需要進一步考察混凝-臭氧組合工藝對清廢水的處理效果。
3.3混凝沉淀-臭氧氧化處理清廢水
圖6為清廢水經混凝沉淀后(PAC投加量為48mg/L，PAM投加量為1mg/L)，接觸時間對臭氧對其處理效果的影響。可知，當清廢水經過PAC+PAM混凝后再臭氧氧化時，接觸時間大于6min的情況下色度去除率已趨于穩定，但是COD的去除率還隨著接觸時間的延長而不斷增加。當通接觸時間大于12min時，色度和COD去除率均不再發生變化。這時，COD去除率為71%，色度去除率達到98%，出水濃度分別為25±10mg/L和1倍。可見，該組合工藝的出水水質能夠滿足回用要求。
若改變組合工藝的順序，采用臭氧氧化+混凝沉淀工藝，則一方面，混凝階段形成的絮凝體較小，沉降時間慢，另一方面，藥劑的最佳投加量大大增加，在PAC投加量為96mg/L、PAM投加量為2mg/L的情況下COD去除率才達到70%。這可能是因為臭氧氧化過程中有酸性物質生成使得廢水pH值下降，并且大顆粒有機物被降解成小顆粒有機物，不利于混凝過程的形成，造成混凝劑投加量的增加。因此從混凝劑投加量、沉降時間和處理效果等方面考慮，建議優先采用混凝+臭氧氧化的組合工藝進行清廢水的處理。
3.4混凝沉淀-臭氧氧化處理清廢水的正交實驗
對于混凝沉淀-臭氧氧化組合工藝處理過程，采用4因素3水平正交實驗考察處理過程中接觸氧時間、PAC投加量、PAM投加量和pH等因素對清廢水處理效果的影響程度。實驗條件如表2，方差分析結果如表3所示。
方差分析結果表明，對COD去除效果，主要影響因素為接觸時間和PAC投加量2個因素，各因素重要程度排序為:接觸時間＞混凝劑投加量＞pH＞PAM投加量。
3.5組合工藝的綜合出水水質
由上述實驗和分析可知，混凝-臭氧組合工藝處理清廢水的最佳工藝條件為:PAC投加量為48mg/L，PAM投加量為1mg/L，通臭氧時間為12min。統計分析表明，組合工藝處理清廢水的出水水質，能夠很好地滿足染整加工回用水要求。出水水質:pH7.5±1.5，COD(25±10)mg/L，濁度(1.0±0.5)NTU，色度(2±1)倍，Mn7+(0.06±0.03)mg/L，Fe2+(0.06±0.03)mg/L，硬度(以CaCO3計)(6±2)mg/L，電導率(1000±400)μS/cm。
4結論
(1)通過對棉針織染整加工過程中不同工序排水水質的統計分析，提出將前處理廢水中后兩道洗水與染色廢水中后三道洗水合稱為清廢水，其他染整廢水稱為濁廢水，清廢水水量約占廢水總量的25%～30%，水質較濁廢水水質好很多，具有較強的處理回用潛力。
(2)采用混凝-臭氧氧化組合工藝能夠對清廢水進行較好的處理，當PAC投加量為48mg/L，PAM為1.0mg/L，接觸時間為12min時(臭氧濃度為14.5mg/L)，COD去除率達到71%，脫色率98%以上，出水濃度分別為(25±10)mg/L和1倍，能夠滿足染整生產回用水要求。
(3)研究表明，混凝-臭氧氧化組合工藝能發揮各處理單元的優勢，在現有的工藝條件下，對清廢水的COD和色度具有較好的去除效果，工藝針對性強。
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