芳香族硝基化合物-化工原料廢水處理技術
芳香族硝基化合物是重要的基本化工原料，主要應用于殺蟲劑、醫藥、炸藥、染料及其他化工產品的生產。但是這類廢水屬高濃度難降解的有毒有機廢水，采用常規的生物法很難處理，而單一的化學(催化)氧化焚燒、吸附和混凝等處理工藝因存在運行費用高、二次污染及有機物礦化不徹底等問題，在實際應用中難以穩定、高效地運行。目前，高級氧化法/生物法聯合工藝處理難降解工業有機廢水受到國內外研究者的極大關注，即采用高級氧化法作為預處理，使難降解的、大分子物質降解為小分子的，易生化降解的物質，以提高廢水的可生化性，并減輕后續生物處理的負擔。
超聲技術作為一種新型的水處理技術，其應用一般是通過與其他處理方法的聯合使用來實現。超聲可以作為高級氧化技術用于難處理的高濃度有毒有機廢水的預處理，也可與傳統生物法相結合，以超聲強化生物處理的形式用于廢水處理，但兩者的功率和頻率范圍不同。
在前期研究中，已對超聲預處理含芳香族硝基化合物廢水的最佳超聲波功率、頻率等影響因素進行了系統的優化選擇。研究表明，為取得最佳處理效果，廢水初始pH值應控制在7．5～8．5，最佳超聲波功率為200W，最佳超聲波頻率為56kHz;在超聲空化降解的同時向廢水中鼓入空氣可有效提高處理效果;反應3h后，廢水的可生化性可提高至0．4(原廢水可生化性僅為0．09)，對硝基苯胺、硝基苯與COD的去除率分別可達91．3%、90．6%和83．9%。若要實現處理后廢水直接排放(符合《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的一級排放標準)，仍需進一步處理。
本研究采用超聲空化預處理和超聲強化生物處理相結合，處理含芳香族硝基化合物廢水，以尋求新的降解含芳香族硝基化合物廢水的有效方法。
1實驗部分
1．1實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。NXG-S型超聲波發生器(頻率20～100Hz可調，功率0～300W可調)，連接直徑為12mm的變輻桿。實驗所用超聲波反應器為自制圓柱形玻璃容器，有效容積為1L。H66MC型超聲波發生器(頻率15～40kHz可調，功率0～250W可調)，采用輻射狀透射式換能器，輻射端直徑50mm。實驗所用SBＲ為自制圓柱形玻璃容器，尺寸為Φ150mm×200mm，有效容積3．5L。
1．2實驗水樣
實驗水樣取自某化工廠生產廢水，主要含硝基苯、對硝基苯胺等有機物。廢水COD濃度為2650mg/L，BOD5濃度為240mg/L，BOD5/COD值為0．09。對硝基苯胺濃度為490mg/L，硝基苯濃度為100mg/L，pH值為11。
1．3污泥馴化
本實驗采用接種馴化法，接種污泥取自污水處理廠氧化溝。污泥靜置沉淀20min后棄去上清液，剩余混合液投入SBＲ中，并加入適量的葡萄糖和NH4Cl。馴化過程中不斷調節實驗廢水進水水量和運行周期。馴化期分4個階段，每階段進水中，實驗廢水所占比例逐漸增大，分別為1%、4%、8%和12%。4周后，廢水COD去除率趨于穩定，污泥已適應廢水。
1．4實驗方法
廢水在超聲波反應器中完成預處理后進入SBＲ進行生物處理，預處理采用超聲空化氧化(經預處理后的廢水的COD、對硝基苯胺和硝基苯濃度已分別降至427、40和9．4mg/L)，該部分為前期研究工作，本研究討論在生物處理階段超聲的強化作用。實驗所用污泥采用前述馴化污泥，曝氣24h，沉淀并排出上清液后，調整MLSS為7000mg/L左右。SBＲ以6h為1個周期，反應器瞬間進水，曝氣(保持溶解氧濃度為4～6mg/L)4h，沉淀1h，排水、閑置1h。
1．4．1超聲強化生物處理最佳超聲參數的確定
設SBR6個，0#作為對照，1#～5#進行超聲強化處理。取1L調整MLSS后的污泥于SBR中，其中，對1#～5#SBR中的污泥采用不同功率、頻率的超聲波輻照。15min后停止輻照，預處理后的廢水進入SBR進行生物處理，沉淀階段完成后取6個反應器的排水水樣測定。
1．4．2超聲強化生物處理超聲波作用時間及作用周期的確定
設SBR6個，0#作為對照，1#～5#進行超聲強化處理。取1L調整MLSS后的污泥于SBR中，在一定的超聲條件下對1#～5#SBR中的污泥進行不同時間的輻照。停止輻照后，經預處理后的廢水進入SBR進行生物處理，沉淀階段完成后取6個反應器的排水水樣測定。確定超聲作用周期的目的是獲知超聲作用效果的持續時間，以確定多長時間施加一次超聲。
1．5水質分析方法
COD測定采用重鉻酸鉀法，BOD5測定采用稀釋培養法，pH測定采用玻璃電極法，MLSS測定采用濾紙稱重法，對硝基苯胺測定采用紫外分光光度法，硝基苯測定采用還原-偶氮光度法。
2實驗結果與分析
2．1超聲波功率、頻率對處理效果的影響
超聲波頻率為25kHz，超聲輻照時間為15min條件下，功率對處理效果的影響如圖2所示。
由圖2可知，超聲強化組的處理效果明顯優于對照。這是因為超聲的空化效應對生物處理的強化、促進作用。超聲的空化效應分為瞬態空化和穩態空化，瞬態空化是在高強度超聲條件下(聲強大于10W/cm2)，空化泡在極短時間內長大并破裂，由此產生高溫高壓并形成強烈的沖擊波和高速射流的現象。穩態空化是在低強度超聲條件下(聲強小于10W/cm2)，空化泡不會破裂，而是產生的穩定的小振幅脈動現象，振蕩過程導致微聲流現象的產生。本研究中超聲強化生物處理階段所產生的空化效應屬穩態空化，穩態空化所產生的微聲流對污泥活性的影響有2點:其一，活性污泥中的微生物在微聲流作用下，細胞膜局部變薄，微孔增大，細胞的通透性也隨之增大，這有利于細胞膜兩側的物質交換;其二，由于細胞膜除了維持胞內環境穩定，調節內外物質轉運外，還在細胞分裂、增殖和代謝調節等各種生命活動中發揮重要的作用，因此細胞膜通透性的改變勢必影響細胞的生命活動，細胞通透性的增加也提高了細胞的新陳代謝功能，促進了細胞的生長，從而提高了污泥的活性。
當超聲波功率從6W增至10W時，對硝基苯胺、硝基苯與COD的去除率呈明顯上升趨勢，在功率為10W時去除率達到最大。功率增大，意味著超聲在廢水中所產生的負壓和正壓均變大，空化泡周期性的膨脹和壓縮強度相應變大，在廢水中產生的微聲流增強。微聲流的增強必定導致細胞通透性的增加，污泥的活性也隨之增強，處理效果逐漸提高。
此外，穩態空化所產生的微傷效應可以在細胞表面瞬間造成損傷，使細胞壁局部發生破裂。一方面細胞膜受損后，部分胞內酶被釋放出來;另一方面會使得細胞產生防御反應并自我修復，在修復過程中，酶的分泌增多，細胞新陳代謝加快。這兩方面的原因使得污泥的活性增強，處理效果也相應提高。
由圖2還可看出，當功率調節至10W后，再繼續增大功率，對硝基苯胺、硝基苯與COD的去除率均呈下降趨勢。原因是過大的功率輻照會導致細胞表面的損傷嚴重，一方面細胞胞內酶大量流出并失活，另一方面細胞無法完成自我修復，甚至導致細胞死亡。污泥的活性也隨之降低，處理效果相應變差。因此不同的超聲強化生物反應都存在一個最佳的超聲波功率，本研究中的最佳超聲波功率為10W。
對比在預處理階段對廢水所進行的超聲輻照強度(200W)，超聲強化生物處理階段的最佳超聲波功率(10W)明顯降低。這是因為前者所產生的空化效應屬瞬態空化，需要高強度超聲所形成的高溫高壓和高速射流將難降解、有毒的有機物先行分解，將大分子的有機物剪切為小分子，以此來提高廢水的可生化性，以便進行后續的生物處理。
超聲波功率為10W，超聲輻照時間為15min條件下，頻率對處理效果的影響如圖3所示。
從圖3實驗數據可知，當頻率從15kHz逐漸增大至25kHz，對硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率也相應提高，并在頻率為25kHz時達到最大。原因是穩態空化過程包括空化核的形成、空化核長大成為空化泡、空化泡周期性的膨脹和壓縮這一系列動力學過程。頻率增大意味著穩態空化的動力學過程縮短，在一定時間內所產生的空化泡數量增多，空化效應增強，污泥活性增大，處理效果隨之提高。
從圖3還可看出，當超聲波頻率達到25kHz后，繼續增大頻率處理效果反而變差。這是因為過高的頻率使得穩態空化動力學過程變得過短，為空化泡生長所提供的時間便不足，導致空化發生的概率和強度減小，空化效應反而降低。此外，頻率升高的同時聲波的傳播衰減增大，這就意味著要獲得相同的空化效應，就需要消耗更多的能量，因此在超聲波功率一定的條件下，頻率不宜過大。但相對功率，頻率對處理效果的影響較小。對本研究中的含芳香族硝基化合物廢水而言，其采用超聲強化生物處理的最佳頻率應為25kHz。
2．2超聲輻照時間對處理效果的影響
超聲波功率為10W，頻率為25kHz的條件下，超聲輻照污泥時間對處理效果的影響如圖4所示。
從圖4實驗數據可知，超聲波作用時間對處理效果有較大影響。在5～15min的超聲作用時間范圍內，隨著超聲作用時間的延長，對硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率呈明顯上升趨勢。而繼續增加超聲作用時間，三者去除率均有不同程度下降。這是因為隨著輻照時間的增加，在超聲穩態空化的微聲流效應和損傷效應作用下，污泥活性逐漸增大，處理效果明顯變好。較短時間的超聲輻照在細胞表面造成的傷口較小，很容易被細胞修復，而過長時間的超聲輻照會使細胞表面傷口增大，細胞自身修復困難，從而導致污泥活性下降。從圖4還可看出，在超過15min的輻照時間后，COD去除率下降趨勢最為明顯，其原因可能是過長時間的超聲輻照除導致污泥活性降低外，還使原本密實的污泥變得松散甚至破碎，并將絮體中一部分胞外多糖類物質釋放到溶液中，引起SCOD(溶解性COD)濃度的上升。本研究中，在超聲波功率為10W，頻率為25kHz的條件下，超聲輻照時間宜控制在15min。
2．3超聲強化生物處理超聲波作用周期的確定
在超聲波功率為10W，頻率為25kHz的條件下，進行超聲作用周期進行優化，實驗結果見表1。
由表1數據可看出，1#反應器(超聲作用以6h為一周期)經過第2次超聲作用后，處理效果已呈明顯下降趨勢，在第4次超聲作用后，對硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率均已低于對照。這是因為在第1次超聲作用6h后，細胞對傷口的修復尚未完成，此時再進行超聲輻照會使得細胞傷口修復困難，導致污泥活性降低。在進行第3次超聲作用后，細胞尚未修復的傷口進一步增大，甚至導致部分細胞的死亡，污泥活性進一步下降。在進行第4次超聲作用后，污泥的活性甚至低于對照。
2#反應器(超聲作用以12h為一周期)的處理效果最好且最穩定，污泥的活性可保持到經1次超聲作用12h后，這表明一次超聲作用對生物處理污水的強化效果具有時間上的有效性。通過表4實驗數據還可看出，最佳處理效果出現在經超聲作用6h后，對硝基苯胺、硝基苯和COD的最大去除率分別可以達到98．2%、94．6%和91．3%，比未進行超聲強化的對照組分別高出38．6%、40．4%和21．9%。這是因為超聲是通過增加胞外酶的產量來提高有機物(尤其是難降解有機物)的生物去除效率。而大量胞外酶分泌是在細胞的防御反應和自我修復過程中產生，因此污泥活性在超聲作用6h后達到最大。
3#反應器(超聲作用以18h為一周期)在第3次取樣分析時，對硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率均已接近于對照。說明在12h后，污泥活性已大大減弱。4#反應器(超聲作用以24h為一周期)在第4次取樣分析時，對硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率均已和對照相差無幾，說明超聲對污泥活性的強化作用已基本消失。
本研究中，在超聲波功率為10W，頻率為25kHz，超聲輻照時間為15min的條件下，采用12h的超聲作用周期是可行的。
3結論
(1)低頻超聲對污泥的強化作用主要是基于超聲穩態空化所產生的微聲流效應和微傷效應。污泥經適當參數的超聲輻照后，在微聲流效應和微傷效應作用下，細胞的通透性增加，酶的分泌增多，細胞新陳代謝加快，污泥活性隨之增強。在實際運用中，應注意對超聲波功率、頻率等超聲參數的控制以達到最佳處理效果。
(2)在本研究中，采用低強度超聲波強化生物處理經超聲空化預處理后的含芳香族硝基化合物廢水(COD濃度為427mg/L，對硝基苯胺濃度為40mg/L，硝基苯濃度為9．4mg/L，廢水B/C值為0．4)，最佳超聲波功率為10W，最佳超聲波頻率為25kHz，超聲對污泥的輻照時間宜控制在15min，超聲強化以12h為周期可達到最佳處理效果。與未進行超聲強化的對照組相比，對硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率分別可提高38．6%、40．4%和21．9%。
(3)在對含芳香族硝基化合物廢水的實際工程中，可先采用超聲(功率200W，頻率56kHz)對其進行預處理，以提高廢水的可生化性。再進行低強度超聲波強化生物處理，可實現處理后廢水直接排放(符合《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的一級排放標準)。
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