碳九樹脂廢水預處理技術
乙烯工業是石油化學工業的核心，也是支撐我國國民經濟持續穩定發展的基礎產業的重要組成部分．乙烯生產過程中產生的副產物餾分如碳五(C5)、碳九(C9)、碳十(C10)等具有重要經濟價值，其中，裂解C9占副產物的10%—20%．乙烯副產C9餾分可用于C9樹脂的生產．C9樹脂是以C9餾分如雙環戊二烯、甲基苯乙烯、茚類、環戊二烯等為主要原料在催化劑存在下聚合，或與其他不飽和烴類化合物進行共聚合而制得的低聚物．C9樹脂復雜的生產工藝及較低的產率，決定了該類廢水組成成分比較復雜，含有大量的有機物如反應原料、中間產物(聚合物)、副產物以及少量可溶性樹脂．這些物質生物降解性能差，且具有一定生物毒性，常規的水處理技術很難滿足要求．因此，需對其進行適當預處理，降低其毒性，提升可生化性，以減輕后續處理的負荷．迄今為止，與C9樹脂相關的研究主要集中在原料C9餾分的組成分析及樹脂生產工藝的改良方面，而對于生產廢水的治理報道較為少見．因此，采用適合工藝對該廢水進行適當預處理，提高樹脂廢水的處理效果，對實現節水減排、水資源經濟效益及環境效益最大化具有十分重要的意義．
目前，對難降解有機物的預處理方法主要有物理化學法(吸附)、化學法(絮凝、臭氧氧化、Fenton氧化等)、生物法．其中，Fenton氧化法因其反應速率快、操作簡便，反應產生的羥自由基(·OH)具有很高的氧化性(其電極電位高達2．80V)，對難以生物降解的有機物如芳香烴類等物質氧化處理后，可以顯著提高廢水的可生物降解性能，在染料廢水、有機農藥廢水、垃圾滲濾液等方面的預處理和深度處理中有著廣泛的應用。
本研究采用Fenton氧化法對茂名某工業園區內C9樹脂生產廢水進行預處理，通過單因素試驗及正交試驗研究，優化了Fenton氧化法預處理C9樹脂廢水的工藝參數，為C9樹脂廢水的處理提供了依據。
1實驗部分
1．1廢水來源及水質特性
實驗廢水取自廣東省茂名市某工業園區，廢水為黃色，有濃烈的臭味(非惡臭)，廢水pH值為11.46—11．76，COD為1000—1200mg·L-1，TOC為210—240mg·L-1，BOD5為220—280mg·L-1，BOD5/COD(B/C)＜0．3．
1．2Fenton氧化實驗
取300mLC9樹脂廢水加入到500mL燒杯中，用NaOH和H2SO4調節廢水的pH、然后加入Fenton試劑(30%過氧化氫(H2O2)和FeSO4·7H2O)，反應一定時間后，用NaOH和H2SO4調節pH值至10—11，絮凝沉淀2h，取上清液進行相關指標分析．試驗結果采用平行試驗均值，平行樣為3個．
1．3分析方法
COD采用COD分析儀(DRB200COD加熱器、DR890分光光度計，HACH)測定，TOC采用TOC分析儀(TOC-VCPH，日本島津)測定，BOD5采用BOD分析儀(BODTrak，HACH)測定，廢水可生化性由B/C值表征．
2結果與討論
2．1Fenton氧化法單因素試驗
2．1．1曝氣方式及曝氣量的影響
采用不曝氣、間續曝氣(每隔10min曝氣10min)、連續曝氣3種方式對C9樹脂廢水進行處理．處理條件為:pH值為5，Fe2+投加量為0．5g·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)為10∶1，反應時間為1h，室溫(約為25℃．結果表明，處理效果連續曝氣＞間續曝氣＞不曝氣．因此，本試驗選用連續曝氣方式進行處理．在相同條件下，考察了曝氣量(用流量計調節)對該廢水處理效果的影響，結果見表1．
由表1可知，曝氣量在0．5—2．0L·min-1時，COD、TOC去除率隨曝氣量增大而升高，繼續增大曝氣量，COD及TOC的去除率上升并不明顯，甚至還出現下降趨勢．這表明適當曝氣有利于有機物的氧化，但曝氣量過大，Fe3+與HO－2的反應受抑制，使Fe2+的催化作用減弱，從而降低有機物去除率，且處理效果不穩定。因此，本試驗選用曝氣量為2．0L·min-1．
2．1．2pH的影響
為考察pH對C9樹脂廢水處理效果的影響，在Fe2+投加量為0．5g·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)為10∶1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續曝氣處理1h，結果見圖1．
圖1表明，在pH3—8范圍內，隨廢水pH值的升高，出水COD值增大，COD及TOC的去除率減小．當pH=4時，處理效果最佳，COD及TOC的去除率分別為63．8%和55．5%，此時，繼續降低或提高反應的pH，COD、TOC的去除率皆呈現下降趨勢．這是由于中性或堿性環境抑制了·OH的產生，雖然Fenton試劑在堿性條件下對部分有機物具有一定的降解能力，但堿性條件下，Fe2+會以氫氧化物的形式沉淀，從而失去對H2O2的催化能力;pH過低時，溶液中H+過高，Fe3+的還原反應受阻，影響Fe2+對H2O2的催化反應順利進行，從而影響Fenton試劑對有機物的降解能力．
2．1．3Fe2+投加量的影響
為考察Fe2+投加量對C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH值為4，n(H2O2)∶n(Fe2+)為10∶1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續曝氣處理1h，結果見圖2．
圖2表明，在Fe2+投加量為0．2—0．6g·L-1范圍內，出水COD下降明顯，廢水COD及TOC的去除率隨Fe2+量的增加而增大，繼續增大Fe2+投入量，廢水COD去除率呈下降趨勢，TOC去除率提高并不明顯．這是由于Fe2+過低時，·OH的產生量和產生速度較小，直接影響系統的氧化能力;隨著Fe2+投入量的增加，體系中生成的·OH量增大，當·OH的濃度相對于能被氧化的有機物達到飽和時，過剩的·OH引起自身反應的同時，加快副反應，影響了處理效果;并且，過高的Fe2+的投入會增大廢水色度，增大后續處理負擔，同時也提高了處理成本。從圖2可以看出，當Fe2+投入量從0．4g·L-1增大到0．5g·L-1時，COD去除率提高了4．1%，TOC去除率提高了2．5%，而當Fe2+投入量從0．5g·L-1增大到0．6g·L-1時，COD和TOC去除率變化不大．因此，綜合考慮，最佳Fe2+投加量為0．5g·L-1．
2．1．4H2O2投加量對處理效果的影響
為考察H2O2投加量對C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH值為4，Fe2+投加量為0．5g·L-1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續曝氣處理1h，結果見圖3．
圖3表明，H2O2投加量在2—10mL·L-1范圍內，出水COD值下降趨勢明顯，廢水COD及TOC去除率隨H2O2量的增大而提高，繼續增大H2O2投加量，廢水COD及TOC去除率提高趨勢并不明顯．這是由于，只有在有利于·OH產生的條件下，才有利于Fenton體系對污染物的降解，Fe2+投加量一定時，H2O2投加量過小，反應產生·OH的來不及與有機物反應就已經發生湮滅，致使去除效果不高;同時，過多的Fe2+會造成·OH的消耗，直接影響氧化效果。隨著H2O2投加量的增大，Fenton體系中的生成·OH量增大，對有機物的氧化能力增強，當H2O2投加量達到一定程度時，一方面，產生的·OH相對于可氧化去除的有機物而言達到飽和，繼續增大投入量，過剩的·OH會自身結合H2O2生成H2O及·O2H，致使·OH的有效利用率降低;另一方面，樹脂生產廢水中的有機物已被氧化成了·OH難以繼續氧化的中間產物，而表現為廢水中有一定的COD殘留。因此，綜合考慮，最佳H2O2投加量為10mL·L-1。
2．1．5溫度對處理效果的影響
為考察反應溫度對C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH值為4，Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續曝氣處理1h，結果見圖4．圖4表明，隨溫度的升高，出水COD值下降趨勢明顯，廢水COD及TOC去除率隨之提高，在5—25℃范圍內，隨溫度升高，有機物去除率上升趨勢很明顯，繼續升溫，有機物去除率上升趨勢變緩．這是由于升溫加快了反應速率，有利于有機物的去除，但是Fenton試劑與廢水中有機物的反應是一個很復雜的反應體系，升高溫度加快主反應的同時也加快了副反應和相關逆反應的進行，從而影響了處理效果。從試驗結果上看，雖然適當升溫有利于Fenton氧化處理碳九樹脂廢水，但考慮到經濟成本，選用室溫(約為25℃條件進行試驗．
2．1．6反應時間對處理效果的影響
為考察反應時間對C9
樹脂廢水處理效果的影響，在pH4，Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續曝氣處理，每隔15min或30min取一次樣進行測定，結果見圖5．
圖5表明，出水COD值隨反應時間的增加而降低，反應開始時，COD、TOC的去除率隨反應時間增加而提高的趨勢明顯，反應時間在0．5h內有機物的去除率增幅最大，當反應時間達到0．5h時，COD、TOC的去除率分別為53．3%和40．2%;繼續延長反應時間，有機物的去除效率提高幅度降低，當反應時間達到1．5h時，COD、TOC的去除率分別比1h時提高了4．0%和3．3%;之后，繼續延長反應時間至4h，COD及TOC的去除率提高并不明顯．這一方面，因Fenton試劑生成·OH的速率很快，反應開始時，·OH生成率隨時間延長而增大，當達到最大值時，反應基本進行完全，·OH的生成率不再隨時間而變化;另一方面，反應進行到一定時間后，去除率增幅降低甚至不再提高也可能是反應產生了難以被·OH氧化的中間產物．此外，Fenton試劑對不同有機污染物的氧化能力和速率的差異也可引起上述現象。綜合考慮，最佳反應時間采用1h．
值得注意的是，本研究中廢水COD的去除率均高于TOC的去除率，這可能是Fenton試劑的氧化反應破壞了該廢水中大分子有機物的結構，使其轉化(如氫鍵的脫除、雙鍵的加成)為其他小分子物質，但并未將其完全氧化成CO2、H2O等物質，即對該廢水中有機物的轉化程度大于礦化程度。
2．2Fenton氧化法正交試驗分析
在單因素試驗結果基礎上，選取Fe2+投加量、pH值、H2O2投加量和反應時間4個因素(表2)進行正交試驗，試驗結果如表3所示．
表3表明，影響COD去除率的因素主次順序為，pH＞H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應時間，得到最佳工藝參數組合為A2B2C1D2;影響TOC去除率的因素主次順序為，Fe2+投加量＞H2O2投加量＞pH＞反應時間，得到最佳工藝參數組合為A3B3C1D2．根據污水處理“投入最小化，處理效果最優化”原則，得出最佳工藝組合為A2B2C1D2，即Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，pH值為4，反應時間為1．0h．
2．3重復性試驗
在Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，pH值為4，反應時間為1．0h，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下進行6次平行驗證試驗．結果表明，其對廢水的處理效果很穩定，出水COD平均值為413mg·L-1，COD去除率為60．6%—62．7%，相對標準偏差為1．3%;出水TOC平均值為100．2mg·L-1，TOC去除率為54．3%—58．4%，相對標準偏差為2．9%，具良好的重復性．
在該條件下處理后，廢水B/C值由原來的0．21提高到0．51，可進行后續的生物處理過程。
3結論
(1)Fenton氧化法能有效去除C9樹脂生產廢水中的部分有機物，適宜工藝參數組合為:Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，pH值為4，反應時間為1．0h．在該處理條件下，廢水COD去除率為60．6%—62．7%，TOC去除率為54．3%—58．4%，具良好的重復性。
(2)在選定的適宜處理條件下，廢水B/C值由原來的0．21提高到0．51，改善了C9樹脂生產廢水的可生化性，為后續生物處理過程奠定了一個良好的基礎。
(3)Fenton氧化法對C9樹脂生產廢水中有機物進行適度預處理，其降解轉化程度大于礦化程度，有利于廢水可生化性的提高，這對實現該廢水的節能處理具有重要意義。
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