苯胺硝基苯廢水處理技術
某化工生產企業排放廢水的污染物主要為苯胺、硝基苯，其COD濃度較高、鹽度高、色度高、氨氮含量高、毒性大，廢水量為600m3/d，采用預處理-A/O-臭氧脫色工藝對其進行深度處理。調試結果表明:在進水含鹽量≤7500mg/L、COD≤1200mg/L的條件下，出水水質可達到《山東省小清河流域水污染物綜合排放標準》(DB37/656-2006)表4中的重點保護區域排放標準。
1工程概況
某化工有限公司的生產廢水主要為苯胺(AN)、硝基苯(NB)類綜合廢水，苯胺生產采用硝基苯加熱至氣態與氫氣在催化劑作用下進行加氫反應制成粗苯胺，再通過精制、脫去粗苯胺中的水及高沸點物質制成成品苯胺。
廢水來自還原和精制過程，主要分兩部分，其中苯胺進水pH值為8～9，廢水量為150m3/d;硝基苯進水pH值為9～11，廢水量為300m3/d;混合廢水量為450m3/d，COD約為3000mg/L，含鹽量高，色度較高，氨氮含量高，是一種濃度高、成分復雜、難降解的有機化工廢水。
2廢水處理工藝流程
廠區內有150m3/d生活污水，綜合水量按600m3/d規模進行設計，處理水量為25m3/h，進水水質及排放指標見表1。出水水質執行《山東省小清河流域水污染物綜合排放標準》(DB37/656-2006)表4中的重點保護區域排放標準。
苯胺、硝基苯綜合廢水中含有大量難降解有機物，COD值較高，可生化性極差(一般B/C值為0～0．1)，屬于高含鹽廢水，因此綜合考慮多種因素，決定采用物化與生化處理相結合的工藝。以混凝沉淀和臭氧氧化作為預處理單元，不會提高廢水的含鹽量，但可以提高廢水的可生化性，使A/O生物系統處理效率大幅提高;在末端再進行臭氧氧化脫色處理可確保出水色度達標。工藝流程見圖1。
3主要處理單元的設計
①調節池
因苯胺廢水及硝基苯廢水都是間歇排放且pH值均較高，特設置調節池以均衡兩股廢水的水量、水質，減緩對后續處理系統的沖擊。調節池總有效容積為290m3，HＲT=15．5h。
②混凝沉淀池
因苯胺、硝基苯混合廢水pH值為9～10，呈堿性，通過小試比較得出:投加凈水劑，引起膠體顆粒凝聚，膠體微粒對高分子物質具有強烈的吸附作用，再通過投加高聚物PAM使膠體顆粒連接成為聚集體，即粘結架橋作用，最后產生沉淀物，達到去除污染物的目的。混凝沉淀池分混凝反應池和沉淀池，總有效容積為94m3，HＲT=5h。
③臭氧接觸池
在有機物濃度較低的廢水處理中，采用臭氧氧化不僅可以有效地去除水中有機物，且反應快，設備體積小，因此預處理選用臭氧工藝來氧化硝基苯、去除部分COD及色度等，同時廢水的可生化性有了很大的提高。
通過小試研究在進水COD為2050mg/L、BOD5為170mg/L(B/C=0．083)、pH值為8～9時，通過臭氧處理0．5、1、1．5h的出水COD、BOD5、pH值、色度及相應的B/C值，發現苯胺、硝基苯廢水通過臭氧氧化能提高B/C值，且去除部分色度。
臭氧接觸池總有效容積為66m3，HＲT=3．5h。
④A/O系統
A/O工藝是一種有回流的前置反硝化生物脫氮工藝，由前段缺氧池、后段好氧池串聯組成。采用A/O系統先在兼氧條件下還原硝基苯為苯胺，同時由于兼性脫氮菌的作用，將NO2--N和NO3--N還原成N2，排入空氣中完成脫硝過程，然后在好氧條件下，利用生物的變異性，可篩選出一些特異性好氧菌種用于處理硝基苯廢水，使廢水中的硝基苯得到有效降解并減少部分色度，同時達到脫氮效果，降低后續生物處理的負荷，提高后續處理的穩定性和效果。
通過對A/O生化系統的好氧部分進行小試研究，培育出了高效降解菌，并采用生物固定化技術對菌株進行吸附固定化，進一步提高了菌種對含鹽量和NB負荷的耐受性，解決了游離菌降解速率慢、不易掛膜、易脫落的缺點，大大提高了去除效率。A/O系統分4個系列，總有效容積為3370m3(其中A段水解池為800m3、水解沉淀池為250m3、O段好氧池為1900m3、二沉池為380m3)。
⑤臭氧脫色池
硝基的親電子性、苯環結構的對稱性使得硝基苯類化合物不易被微生物降解，同時產生的色度也難以完全去除［6］，廢水中許多有機色素都能被臭氧氧化，使其發色團如重氮、偶氮-N=N-鍵斷裂，醌式結構被破壞而脫色，臭氧的微絮凝效應還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾去除致色物。因此在生化系統處理之后，可通過臭氧氧化徹底脫除發色母體，確保色度降至40倍以下，廢水得以達標排放。臭氧脫色池總有效容積為150m3，HＲT=6h。
⑥污泥濃縮池
混凝沉淀池污泥、水解沉淀池和二沉池剩余污泥排入污泥濃縮池進行重力濃縮，上清液回流至調節池，污泥經加藥后進入臥式螺旋離心脫水機進行脫水干化后外運處置。污泥濃縮池有效容積為66m3，濃縮時間為42h。
4工程調試及運行
4.1預處理藥劑的選用
因苯胺進水pH值為8～9，硝基苯進水pH值為9～11，混合廢水pH值為9～10，呈強堿性，故在進入生物處理系統之前需要先調節pH值。通過小試發現當選用某種凈水劑用量達到0．9%、陰離子PAM達到5mg/L時，加藥后出水pH值為8～9，礬花較大，對COD的去除率達到40%，且無需加酸調節pH值。從調試運行及驗收至今處理效果一直良好，對COD、SS的去除率分別為30%、50%左右。
4.2臭氧接觸池的調試
①pH值對臭氧氧化反應的影響
pH值對臭氧氧化過程的影響主要表現在以下幾個方面:
a．臭氧本身的氧化能力與pH值有關。事實上，臭氧氧化反應中很重要的·OH基型反應是依靠臭氧分解以及由此而產生的·OH，而臭氧在水中的分解速度隨著pH值的提高而加快。如果pH值提高一個單位，臭氧分解大約快3倍。在pH值為9時，一定臭氧氧化時間所釋放的·OH大約比pH值為8時多3倍。因此混凝沉淀池加藥后出水pH值控制在8～9范圍內，能發揮最大的臭氧氧化效率。
b．pH值在整個臭氧氧化過程中的變化，主要是在中性或堿性條件下，隨著氧化過程而呈下降趨勢。其原因是有機物被氧化成小分子有機酸或醛之類物質，臭氧氧化出水pH值會下降1～2個單位。
②臭氧氧化采取前端預處理，末端深度處理組合效果更佳。若預處理程度不夠常會影響臭氧的效果。臭氧反應在加藥處理后，可以減少臭氧的投加量，降低設備投資費用和運行費用。同時臭氧在應用于污水處理時往往需要較大的投加量和較長的接觸時間，這就需要最大限度地提高設備的效率。影響臭氧產量的參數:冷卻水溫度、冷卻水流量、進氣流量、進氣壓力(操作壓力)、進氣純度、進氣溫度、環境溫度、待產出的臭氧濃度。
采用一臺5kg的一體化中頻臭氧發生器氣源為空氣源，空氣處理系統由空壓機、冷卻罐、儲氣罐、氣水分離器、干燥過濾系統等組成，輸出臭氧濃度為18～25mg/L，廢水臭氧投加量:預處理為80g/m3，脫色為120g/m3。
③臭氧與污水的接觸方式和傳質效果也會影響臭氧的投加量和消毒效果，如采用鼓泡法，則氣泡分散得愈小，臭氧的利用率愈高，消毒效果愈好。氣泡大小取決于擴散孔徑尺寸、水的壓力和表面張力等因素。本工程采用￠400mm鈦濾板曝氣器。
④臭氧反應池池頂密閉，防止泄漏;系統設備管道全部采用不銹鋼;剩余少量尾氣高空排放。
⑤施工、安裝要點:a．臭氧發生器設備間要保持通風及空氣干燥，必須安裝排風扇。b．臭氧輸出管道上必須安裝單向閥，防止廢水倒流。
4.3水解酸化池調試
接種污泥取自某污水處理廠消化池，接種量為池容的20%，啟動采用分批培養法，逐步提高兼性菌對高含鹽廢水的適應性。第一階段進水量為廢水總量的20%左右，此時Na+濃度約為1．5g/L，靜置若干天后同時每天監測水解酸化池出口各項指標達到設計要求后再繼續進水，進同等水量2～3次后再進入下一階段，這一階段主要是馴化菌種，使菌種適應此種高含鹽廢水，同時使接種的污泥暫時聚集而不是隨水流流失;第二階段進水量占廢水總量的40%左右，此時Na+濃度約為3g/L，進水方法與第一階段類似，隨著進水含鹽量不斷增高，可以延長同等水量的進水次數，也就是減緩進水進度，這一階段主要是培養菌種，當出水達到設計要求后，再增大水量，依次進行，每次可增大總水量的15%～20%，視現場情況而定。
調試3個月后，由于高含鹽量的影響，部分污泥流失到水解沉淀池，需要經常回流水解沉淀池污泥到水解酸化池，以保持泥量，維持系統的去除率。工程運行中投加5%池容的活性炭作為菌種載體，實踐證明活性炭在作為載體的同時還具有提高污泥沉降性、吸附有機物、緩沖沖擊、去除色度等功能。
在保證水解沉淀池內的污泥濃度達到設計值的50%以上的條件下，可處理混合水質COD≤1200mg/L、鹽度≤7500mg/L的苯胺、硝基苯綜合廢水(600m3/d)，去除率最高可達55%，調試過程中可保持在50%以上。
4.4好氧系統的調試
在好氧條件下對6種菌源的菌種進行馴化篩選，得到一組苯胺和硝基苯的高效降解菌。當苯胺和硝基苯濃度分別為500、150mg/L時，該組菌種對苯胺、硝基苯、COD的去除率分別達到92%、81%和93%。
對高效降解菌進行吸附固定化研究，小試結果表明:與游離菌相比，吸附固定化菌對含鹽量和硝基苯負荷有更強的耐受性。當載體投加量為4mg/L，微生物接種量為3000mg/L，含鹽量為0．75%時，對含硝基苯濃度為70mg/L、苯胺濃度為280mg/L的廢水降解48h后，硝基苯和苯胺的去除率分別達到80%和100%，而游離菌去除率分別為50%和72．7%。
將大孔吸附載體按4mg/L的濃度投加入好氧系統內，為防止微生物脫落，特將載體固定到池內，將高效降解菌種投加到好氧池內，接種量約為池容的10%，接種后直接開始悶曝。悶曝3d后鏡檢發現微生物開始繁殖，同時二沉池污泥回流泵開啟，保證好氧池的污泥濃度，約7d后載體上開始有生物膜出現，然后分段少量進水，進水量為設計水量的20%，根據微生物繁殖情況和出水水質，逐步加大進水量至30%、40%、60%、80%，直至滿負荷運行，共用了約50d時間，比用普通游離菌種提前了20d左右。調試期間，將二沉池污泥部分回流至好氧池內，由于廢水中苯胺和硝基苯中含有大量氮元素，無需補加氮營養，只需投加磷酸補充磷營養即可。
通過近一年的調試研究發現:
①控制前段缺氧池的溶解氧濃度為0．2～0．3mg/L，不但可以提高硝基苯向苯胺以及其他中間產物的轉化率，從而去除硝基苯，還可以在底部形成的厭氧區域消化掉因好氧產生的剩余污泥。
②控制好氧系統SV30在12%～15%為系統最佳運行狀態，低于12%則因F/M失調產生大量泡沫;高于15%會產生兩個隱患:其一因污泥密度升高影響DO的傳輸，其二則會加速污泥老化解體而影響出水水質。
③運行過程中適當保持進水苯胺與硝基苯的濃度之比為(2～3)∶1以上，可以提高系統對各污染指標的去除率，其原因是苯胺的可生化性較好，可以提供給微生物足夠的營養而提高微生物的活性，以及成長良好的污泥膠羽對其他污染物質的網聚作用。
④調試初期，由于廢水中含鹽量較高會影響微生物的吸附固定，因此將二沉池污泥回流至好氧池，盡快提高池中微生物細胞的濃度，彌補載體掛膜欠缺而造成的生物量不足，在穩定運行1．5個月后，生物膜逐漸成熟，厚約1mm，鏡檢可發現許多新生的菌膠團及豆形蟲、鐘蟲、線蟲等，COD去除率穩定在80%左右。
4.5系統運行情況
本工程經過近2個月的調試運行后，出水水質穩定，COD總去除率為98．6%，達到設計要求。各單元的處理效果見表2。
5建設投資及運行費
本工程總投資為405萬元，其中土建部分為195萬元，工藝設備為185萬元，其他部分為25萬元;運行成本為2．74元/m3，其中人工費為0．37元/m3，藥劑費為0．52元/m3，電費為1．85元/m3。
6結語
①工程實踐表明，采用預處理-A/O-臭氧脫色工藝深度處理苯胺硝基苯化工綜合廢水是可行的。調試結果表明:在將進水稀釋到含鹽量≤7500mg/L、COD≤1200mg/L的條件下，工藝處理規模可達600m3/d，出水水質達到《山東省小清河流域水污染物綜合排放標準》(DB37/656-2006)表4中的重點保護區域排放標準。
②采用固定化微生物技術有利于提高生物反應器內微生物濃度和純度。調試初期，由于含鹽量的影響，需要將二沉池污泥回流至好氧池，以盡快提高池中微生物濃度，縮短調試時間。
③臭氧氧化采取前端預處理、末端深度處理組合效果更佳。前端預處理能將難生物降解的有機物轉化為易于被微生物氧化的小分子，消除或減弱其毒性，提高廢水的可生物降解性;末端深度處理可徹底去除少部分頑固發色母體，以保證水質達標排放。
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