氯丁橡膠生產廢水處理技術
氯丁橡膠生產過程中會產生大量有機廢水，該廢水組分復雜，含有氯丁二烯等大量有機物，其毒性大、可生化性差且難以處理。近年來，電解法在處理該有機廢水方面得到了廣泛運用。在處理過程中，廢水中的有機物通過陽極氧化以及陰極還原反應進行降解。此方法反應條件溫和，裝置簡單，但能耗較高。已有采用電解法對含有氯苯、丙烯酸鹽、氨氮等的有機廢水進行處理的研究，均達到了一定的處理效果，但其對氯丁橡膠生產廢水的處理方面鮮為報道。
本文采用電解法處理氯丁橡膠生產廢水。為了提高廢水處理效果，研究了加入Fe/Al雙金屬對電解法處理廢水的作用。因金屬鐵和鋁也常用于有機廢水處理，由還原鐵粉和鋁粉組成的Fe/Al雙金屬能夠通過腐蝕形成的微電解過程對有機物進行還原降解，但其腐蝕反應速度慢、催化活性差，經測試短時期內對廢水中有機物無處理效果。考慮加入Fe/Al雙金屬在電場作用下會提高其反應速度和催化活性，且操作工藝簡單，其若能與電解法處理廢水相耦合，則達到協助電解法處理廢水的作用。結果得出加入Fe/Al雙金屬能夠協助電解法處理廢水，提高COD去除率和處理效率。試驗考察了各反應條件對廢水處理效果的影響，且對廢水處理機理進行了分析。
1試驗部分
1.1廢水水質
試驗所用氯丁橡膠生產廢水取自重慶某化工企業，廢水顏色為棕褐色，COD為33000mg/L左右，pH為7.5，電導率為1.35×104μS/cm，可生化降解性差。
1.2試劑和儀器
還原鐵粉、鋁粉：粒徑為0.05～0.5mm，分析純；重鉻酸鉀、硫酸亞鐵胺、硫酸銀、硫酸汞：分析純。TU-1901雙光束紫外可見分光光度記；GC1100氣相色譜；直流穩壓穩流電源；PHS-25型精密pH計；DDS-11A型數字電導率儀。
1.3試驗方法
取100mL氯丁橡膠生產廢水于400mL燒杯中，使用1：1（體積比）硫酸調節廢水pH至特定值，啟動磁力攪拌器，控制其速率約為500r/min。加入Fe/Al雙金屬，經優化試驗后，Fe/Al雙金屬的加入量為還原鐵粉0.2g和鋁粉0.1g，其試驗前需在廢水中吸附飽和，再加入試驗廢水中。采用石墨為陽極，分別以鐵、四元合金、銅和石墨為陰極，電極極板有效面積約為4cm2，間距為4cm。試驗前將相應電極清洗后放入廢水中吸附飽和，然后開始電解試驗。反應結束，經過濾后測定COD等指標。
1.4分析方法
采用氣相色譜（GC）對廢水處理前后的有機物進行檢測，色譜柱溫140℃、氣化室溫度160℃、檢測器溫度200℃；紫外光譜（UV）用于分析廢水中的有機物的結構變化，采用蒸餾水作為溶劑；pH采用PHS-25型精密pH計測定；電導率采用DDS-11A型數字電導率儀測定；廢水的COD采用重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定。
COD去除率=(廢水初始COD-處理后水溶液的COD)/氯代有機廢水初始COD×100%。
2結果與討論
2.1陰極電極材料對處理效果的影響
當電解時間為60min，不調節廢水pH，未加Fe/Al雙金屬，使用石墨為陽極，分別以鐵、四元合金、銅和石墨為陰極時，陰極材料對廢水COD去除率的影響見圖1。
由圖1可知，鐵為陰極時，廢水的處理效果優于四元合金、銅和石墨電極，隨著電流密度的增大，COD去除率升高。在電解過程中，廢水中的有機物在陽極被逐級氧化，在陰極發生還原脫氯等降解反應，生成易被陽極氧化分解的中間產物。有機物（以氯丁二烯為例）在電極上的降解過程示意見圖2。由于有機物在鐵電極上發生還原脫氯等降解反應的催化活性較好，且鐵電極的析氫過電位高，其產生的2H++2e→H2等副反應少，有利于H+以及H2O在陰極得到電子產生強還原性H·。由圖2可知，強還原性H·能夠對有機物進行攻擊，導致其中的C－Cl等化學鍵的斷裂和H加成過程。所以陰極為鐵電極時處理效果較好。增大電流密度后電極電勢升高，有利于陰、陽極對有機物中難降解官能團的處理，且反應體系中強還原性H·、強氧化性OH·等粒子傳質速率變大，能夠加快有機物的降解速度，因而COD去除率升高。電流密度升高到0.5A/cm2后，COD去除率的增幅降低，故在保證較好廢水處理效果下，從能耗方面考慮，采用電流密度為0.5A/cm2處理廢水較好。
2.2Fe/Al雙金屬對處理效果的影響
為探索加入Fe/Al雙金屬是否能協助電解法處理氯丁橡膠生產廢水，比較了加入鋁粉、鐵粉和Fe/Al雙金屬對廢水處理效果的影響，經優化試驗后，鐵粉加入量為0.2g，鋁粉為0.1g，Fe/Al雙金屬的加入量為鐵粉0.2g和鋁粉0.1g，當電解時間為60min，未調節廢水pH，以石墨為陽極，鐵為陰極時，Fe/Al雙金屬對廢水COD去除率的影響見圖3。
由圖3可知，加入Fe/Al雙金屬對廢水的COD去除率優于加入鐵粉、鋁粉和未加Fe/Al雙金屬僅用電解法處理廢水，說明加入Fe/Al雙金屬對電解法處理氯丁橡膠生產廢水具有協助作用。在電流密度較小時，加入Fe/Al雙金屬與未加時相比，COD去除率差距較小，隨著電流密度的增大，COD去除率差距變大，即Fe/Al雙金屬對廢水處理的協助作用越明顯。加入的Fe/Al雙金屬雖為普通還原鐵粉和鋁粉組成，經測試短時期內對廢水中有機物無處理效果，但Fe/Al雙金屬能夠在電場作用下快速腐蝕生成強還原性H·，其反應式如下：
Fe+2H2O→Fe2++2H·+2OH-；（1）
Al+3H2O→Al3++3H·+3OH-。（2）
因Fe/Al雙金屬與反應槽平板電極構成三維電極體系，在電場作用下Fe/Al雙金屬成為獨立的立體電極，其形成的微電解過程反應速度迅速提高，所以Fe/Al雙金屬能夠在電場作用下快速腐蝕，通過生成的強還原性H·對廢水中的有機物進行還原脫氯等降解反應，其降解過程（以氯丁二烯為例）示意見圖4。隨著電流密度增大，由于Fe/Al雙金屬的腐蝕速度加快，其對有機物的還原降解效果較明顯，所以加入Fe/Al雙金屬與未加相比，COD去除率差距增大。故加入Fe/Al雙金屬能與電解法處理廢水相耦合，達到提高COD去除率和處理效率的作用。
2.3pH對處理效果的影響
當電流密度為0.5A/cm2，電解時間為60min，以石墨為陽極，鐵為陰極時，溶液初始pH對廢水COD去除率的影響見圖5。
由圖5可知，在強酸或強堿性條件下，COD去除率減小，不利于廢水的處理。在pH=7.0時，廢水處理效果較好。加入Fe/Al雙金屬后，在強酸性條件下COD去除率雖有所降低，但降幅較小。這是因為強酸性條件有利于反應（1）和（2）進行，Fe/Al雙金屬腐蝕生成的強還原性H·增多，能夠促進廢水中有機物的還原降解。雖此條件不利于電解法處理廢水，但由于Fe/Al雙金屬對有機物的還原降解效果增強，所以COD去除率降幅較小。在強堿性條件下加入Fe/Al雙金屬，COD去除率迅速降低，說明此條件對Fe/Al雙金屬還原降解有機物有抑制作用。因Fe/Al雙金屬腐蝕生成的Fe3+和Al3+在強堿性條件下會迅速生成沉淀，阻礙還原降解反應的進行，生成沉淀反應式如下：
陽極：Fe2+→Fe3++e-；（3）
溶液中：Fe3++3OH-→Fe(OH)3；（4）
Al3++3OH-→Al(OH)3。（5）
因此，pH=7.0左右處理效果較好，由于氯丁橡膠生產廢水pH為7.5，所以廢水處理時不用調節pH。
2.4電解時間對處理效果的影響
當電流密度為0.5A/cm2，不調節廢水pH，以石墨為陽極，鐵為陰極時，電解時間對廢水COD去除率的影響見圖6。
由圖6可知，廢水COD去除率隨著反應時間的增加而升高，加入Fe/Al雙金屬能提高處理效率。
在反應前40min，COD去除率迅速升高，其原因是反應前期廢水中的有機物濃度較大，在陰、陽極和Fe/Al雙金屬表面的處理效率高。當反應進行到60min，廢水COD去除率增幅下降，因有機物濃度逐漸減小而導致其處理效率變低，所以COD去除率增幅下降。60min以后，由于陰、陽極極板和Fe/Al雙金屬表面的Al(OH)3和Fe(OH)3等沉積物增多，Fe/Al雙金屬的量也因發生腐蝕反應而逐漸減少，從而導致陰、陽極和Fe/Al雙金屬的活性降低，且廢水中有機物的濃度進一步減小，所以COD去除率變化量較小。加入Fe/Al雙金屬與未加時相比，COD去除率差距變小。故綜合廢水的COD去除率和能耗方面考慮，反應最佳時間約為60min。在鐵電極為陰極、電流密度為0.5A/cm2、溶液初始pH=7.0、電解時間為60min的條件下，Fe/Al雙金屬協助電解法處理氯丁橡膠生產廢水的COD去除率為77.7%，而未加Fe/Al雙金屬時，廢水的COD去除率為70.6%。
3反應機理分析
3.1GC檢測廢水處理前后的有機物
分別對處理前后的氯丁橡膠生產廢水進行氣相色譜檢測，得出處理前后廢水中有機物的GC譜圖見圖7。由圖7可知，廢水在經Fe/Al雙金屬協助電解法處理后，有機物種類和含量都出現大量減少，也有少量新有機物生成，而新有機物為處理過程中產生的中間產物。這說明廢水經處理后除了少量有機物不能被完全處理，廢水中多數有機物都能在Fe/Al雙金屬協助電解法處理過程中被氧化還原降解去除。
3.2UV分析處理前后廢水中有機物的結構變化
處理前后廢水中的有機物經紫外光譜分析得出的譜圖見圖8。由圖8可知，處理前廢水中的有機物在波長為194nm（吸收帶A）和223nm處（吸收帶B）有強吸收帶。由于氯丁橡膠生產廢水中含有氯丁二烯等有機物，其中的－Cl等助色團吸收能量產生n→σ*躍遷，吸收峰波長在194nm左右與吸收帶A相符。吸收帶B為有機物中的雙鍵或共軛雙鍵生色團（丁二烯等）吸收能量產生π→π*躍遷，其吸收峰波長在223nm左右。處理后廢水中的有機物在波長211nm處有吸收帶C，其吸光度明顯減弱，且吸收峰向短波長方向移動。這說明有機物中的生色團（丁二烯等）多數被逐級氧化而斷裂分解成低分子物質和少量中間產物，原有機物中的助色團（－Cl等）被大量還原降解脫除，故吸收峰向短波長方向移動。
綜上所述，由GC和UV檢測分析結果可知，氯丁橡膠生產廢水經處理后，其中的大多數有機物都能在Fe/Al雙金屬協助電解法處理過程中被氧化還原降解去除。在廢水處理過程中，有機物在陽極被逐級氧化分解成CO2、H2O等低分子物質和少量中間產物，其中的－Cl等基團在陰極和Fe/Al雙金屬表面被還原降解脫除。
4結論
采用電解法處理氯丁橡膠生產廢水，加入Fe/Al雙金屬能夠在電場作用下提高其微電解過程反應速度，對廢水中的有機物進行還原脫氯等降解反應，協助電解法處理氯丁橡膠生產廢水，達到提高廢水的COD去除率和處理效率作用。在陰極使用鐵電極、電流密度為0.5A/cm2、電解時間為60min、溶液初始pH=7.0下，Fe/Al雙金屬協助電解法對廢水的處理效果較優，COD去除率為77.7%，為后續生物處理提供了良好條件。
氯丁橡膠生產廢水中的多數有機物都能在Fe/Al雙金屬協助電解法處理過程中被氧化還原降解。在廢水處理過程中，有機物在陽極被逐級氧化分解成CO2、H2O等低分子物質和少量中間產物，其中的－Cl等基團在陰極和Fe/Al雙金屬表面被還原降解脫除。
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