造紙廢水深度處理技術
造紙廢水具有水質成分復雜、色度高、可生化性差的特點，經傳統生化處理后的出水仍然含有有毒且難生物降解的污染物，因此需要進行深度處理。目前對造紙廢水的深度處理技術主要包括物化法、高級氧化法、生化處理法和組合技術處理法等，大多具有投資高、運行費用高的特點。類Fenton試劑氧化法是在傳統Fenton試劑氧化法的基礎上加入其他金屬離子或者置于紫外線、微波等環境下，誘導產生更多的·OH，進而顯著增強Fenton試劑的氧化能力，并節約H2O2的用量。但pH調節過程中需要耗費大量的酸堿，造成反應運行費用昂貴。類Fenton試劑氧化法主要包括光UV-Fenton法，電-Fenton法，微波-Fenton法和改性-Fenton法。目前類Fenton試劑氧化法的研究對象基本為單一底物的模擬廢水，在造紙廢水中鮮有使用。
本工作采用改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法，選取實際造紙廢水為研究對象，在不調節廢水pH的條件下進行實驗，處理效果良好。
1實驗部分
1.1試劑、材料和儀器
實驗所用試劑均為分析純。
實驗所用粉煤灰取自河南省信陽市某電廠液態排渣爐產生的粉煤灰。實驗用水取自河南省某造紙有限公司二級生物處理出水，水質見表1。
PHS-3C型酸度計：上海雷磁儀器廠；FA1004B型電子天平：上海越平科學儀器有限公司；YHW-103型烘箱：長沙儀器儀表廠；TJ6型六聯攪拌機：北京東方精瑞科技發展有限公司。
1.2實驗方法
1.2.1粉煤灰改性方法
粉煤灰預處理。取一定量粉煤灰，用去離子水反復沖洗至上清液基本澄清。將上清液棄去，粉煤灰放入105℃烘箱中烘干備用。
粉煤灰的堿改性。取一定量預處理后的粉煤灰，加入少許去離子水，再加入濃度為5mol/L的NaOH溶液，恒溫水浴反應6h后，用去離子水反復清洗至上清液呈中性，放入烘箱于105℃下干燥6h，備用。
粉煤灰的酸改性。取一定量預處理后的粉煤灰，加入去離子水，逐滴加入質量分數為20%的硫酸調節pH為2，保持2h后靜置分層，濾去上清液，放入烘箱于105℃下干燥6h。
粉煤灰的熱改性。將預處理后的粉煤灰置于150℃烘箱中反應2h，備用。
1.2.2類Fenton試劑氧化實驗方法
取500mL廢水，在不調節原水樣pH的條件下加入一定量粉煤灰、質量分數為30%H2O2水溶液和FeSO4·7H2O，攪拌反應一定時間后，曝氣30min；然后加入質量分數為0.2%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液2mL，以300r/min的攪拌速率快攪3min，以80r/min的攪拌速率慢攪15min，靜置1h。測定廢水反應前后的COD，計算COD去除率。
1.3分析方法
COD采用重鉻酸鹽法測定；BOD5采用稀釋與接種法測定；SS采用重量法測定；色度采用稀釋倍數法測定。
2結果與討論
2.1粉煤灰改性方法對COD去除率的影響
當粉煤灰的加入量為40g/L、H2O2的加入量為1.56mmol/L、FeSO4的加入量為8.8mmol/L時，不同改性方法對COD去除率的影響見圖1。由圖1可知，酸改性后的粉煤灰對COD的去除率最好，酸改性過程使得粉煤灰表面形成了許多凹槽和孔洞，增加了粉煤灰的比表面積，并且中和了粉煤灰中的可溶性堿性物質，有利于H2O2在粉煤灰表面進行自由基反應，催化氧化有機物質，降低廢水COD。以下皆以酸改性粉煤灰進行實驗。
2.2正交實驗
采用正交實驗，選用L9（34）正交表，考察酸改性粉煤灰、H2O2和FeSO4的加入量、反應時間對COD去除率的影響，正交實驗因素水平見表2，正交實驗結果見表3。
對正交實驗結果進行極差分析，得出各因素對COD影響的大小順序為：H2O2加入量>FeSO4加入量>反應時間>酸改性粉煤灰加入量。較適宜的反應條件為：H2O2加入量7.84mmol/L，FeSO4加入量8.6mmol/L，酸改性粉煤灰加入量30g/L，反應時間60min。
2.3單因素實驗
2.3.1H2O2加入量對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰加入量為30g/L、FeSO4加入量為8.6mmol/L、反應時間為60min、不改變廢水pH時，H2O2加入量對COD去除率的影響見圖2。
由圖2可知：當H2O2加入量為8.20mmol/L時，COD去除率最大，為77.71%；當H2O2加入量繼續增加時，COD去除率不再增大。在類Fenton試劑氧化反應中，有機物的降解取決于·OH的量，H2O2是產生·OH的必備條件。只有當H2O2量達到一定值時，才能夠將廢水中的有機物氧化完全；然而加入過量則會導致部分·OH被Fe2+捕獲，使部分H2O2無效分解，同時Fe2+被氧化成Fe3+而阻礙催化反應，造成藥劑的浪費和經濟成本的增加。因此實驗選擇H2O2加入量為8.20mmol/L。
2.3.2FeSO4加入量對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰加入量為30g/L、H2O2加入量為8.20mmol/L、反應時間為60min、不改變廢水pH時，FeSO4加入量對COD去除率的影響見圖3。由圖3可知：當FeSO4加入量為8.8mmol/L時，COD去除率最高，為74.86%；而后隨著FeSO4加入量的不斷增大，COD去除率呈下降趨勢。這是因為當Fe2+的濃度與H2O2的濃度達到最佳配比時，即·OH的產生速率與其氧化有機物質的速率均衡時，造紙廢水中的COD去除率達到最大值；當繼續加入FeSO4后，過量的Fe2+會被氧化成Fe3+，消耗了過多的H2O2，導致COD去除率減小。因此本實驗選擇FeSO4加入量為8.8mmol/L。
2.3.3反應時間對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰加入量為30g/L、H2O2加入量為8.20mmol/L、FeSO4加入量為8.8mmol/L、不改變廢水pH時，反應時間對COD去除率的影響見圖4。由圖4可知，反應前15~45min，COD去除率隨著反應時間的增加而增大；當反應時間超過45min后，COD的去除率變化幅度不大。反應剛開始時藥劑沒能充分的與H2O2接觸，使得催化反應不完全，導致COD去除率較低，但此時H2O2和Fe2+的量最多，其反應速率最快；之后產生了大量·OH進而氧化有機物質，使COD的去除率達到最高。綜上分析，類Fenton試劑氧化實驗的反應時間不是越長越好，并且在實際工程運行中，過分延長反應時間會導致運行費用的增加，進而造成不必要的浪費。因此實驗選擇的最佳反應時間為45min。
2.3.4酸改性粉煤灰加入量對COD去除率的影響
當H2O2加入量為8.20mmol/L、FeSO4加入量為8.8mmol/L、反應時間為45min、不改變廢水pH時，酸改性粉煤灰加入量對COD去除率的影響見圖5。由圖5可知：COD去除率隨酸改性粉煤灰加入量的增加先增大后減小；當酸改性粉煤灰加入量為34g/L時，COD去除率達到最大，為76.45%。隨著酸改性粉煤灰加入量的增多，水中沉淀物增多，使得后續混凝處理的效果不佳，從而影響了COD去除率。因此本次實驗選擇酸改性粉煤灰的最佳加入量為34g/L。
2.3.5廢水pH對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰的加入量為34g/L、H2O2加入量為8.20mmol/L、FeSO4加入量為8.8mmol/L、反應時間為45min時，廢水pH對COD去除率的影響見圖6。由圖6可知：當廢水pH為2時，COD去除率最大，為79.00%；隨著廢水pH增大，COD去除率變化并不明顯，說明廢水pH對COD去除率影響很小。說明改性粉煤灰類Fenton試劑氧化方法可以不調節廢水pH而獲得良好的COD去除效果。
2.4小結
改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法處理造紙廢水的最佳實驗條件為：不調節廢水pH，酸改性粉煤灰加入量34g/L，H2O2加入量8.20mmol/L，FeSO4加入量8.8mmol/L，反應時間45min，在此條件下出水COD為56mg/L，COD的去除率達到76.45%。
3結論
a）采用改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法處理制漿造紙廢水。實驗結果表明，經酸改性后的粉煤灰對廢水COD的處理效果最好。
b）改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法處理造紙廢水的最佳條件為：不調節廢水pH，酸改性粉煤灰加入量34g/L，H2O2加入量8.20mmol/L，FeSO4加入量8.8mmol/L，反應時間45min。在此條件下出水COD為56mg/L，COD的去除率達到76.45%。
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