煤化工高酚廢水
煤氣化過程中產生的廢水水質復雜，除含有高濃度的酚類外，還含有大量的氨、脂肪酸、各種有機物和粉塵等，外觀呈深紅色，有惡臭，pH值為8～10。有的煤氣化生產過程產生的廢水酚質量濃度高達4000～6800mg/L。
目前對含酚廢水的處理方法主要有焚燒處理、溶劑萃取、縮聚回收、混凝處理、電催化等。焚燒處理費用高，我國應用很少；縮聚回收主要用于酚醛樹脂廠；混凝處理的苯酚去除率不高；而光電催化主要用于處理低濃度含酚廢水。因此，目前對高濃度酚類的回收研究主要是采用溶劑萃取法，但由于萃取劑影響萃取產物的質量、組成、分離程度以及萃取操作的效果，所以選擇經濟又高效的酚類回收和可再生萃取劑，是含酚廢水溶劑萃取技術的實施關鍵。目前使用較多萃取劑有苯、重苯、N2503煤油、醋酸乙酯等，但是由于它們的分配系數小，消耗量大，不易分離，回收酚率并不高，而絡合萃取劑，由于其特殊的絡合萃取機理，其分配系數較高，萃取能力強，逐漸成為研究熱點。本文針對煤氣化過程中產生的高濃度含酚廢水，通過篩選選用TBP2煤油溶液絡合萃取劑，實現酚類的資源化回收，有效降低廢水中酚的質量濃度，減輕末端治理負擔，實現清潔生產。
萃取劑對脫酚效率的影響及高效萃取劑的選擇
萃取劑對脫酚效率的影響及高效萃取劑的選擇酚類的萃取劑種類很多，各種萃取劑脫酚效果的優劣，通常可以從萃取劑對被萃取物質的分配系數上，做出粗略的判斷。一般來說，分配系數越大，萃取劑的萃取效果越好。表1是幾種常用萃取劑及其溶解度和對苯酚萃取的分配系數。
本實驗對乙酸丁酯、甲基異丁基酮和不同比例的磷酸三丁酯(TBP)2煤油六種脫酚萃取劑進行了脫酚效果的比較研究。研究中為考察不同萃取劑對酚類萃取效果的影響，采用固定萃取比(萃取劑與含酚廢水的體積比例)為1∶2、溫度為30℃、pH=8.3的實驗條件進行對比分析，結果見表2。
由表1和表2可知，乙酸丁酯和10%TBP2煤油溶液的萃取脫酚率較低，主要是由于它們的分配系數較小；甲基異丁基酮和其他比例的TBP2煤油溶液萃取脫酚率都大于90%，但是甲基異丁基酮在水中的溶解度相對較大，容易在處理過程中產生二次污染，而TBP2煤油溶液在水中的溶解度非常小，且其分配系數相對較大，同時價格比較經濟，因此，TBP2煤油溶液是非常理想的萃取劑。
TBP含量對萃取脫酚效果的影響
表2中的不同TBP體積分數對萃取效果的影響見圖1
由圖1可知，TBP2煤油萃取劑的萃取效果比較理想，且隨著有效成分TBP體積分數的增加而提高，到TBP體積分數為30%以后，趨勢趨于平穩。由于TBP的體積分數影響兩相流動和分層效果，提高TBP體積分數將增加澄清分層時間，而且會增加萃取劑的成本。考慮經濟和時間效率等因素的影響，實驗確定選用30%TBP2煤油溶液做萃取劑。
溫度對萃取脫酚效果的影響
在其他實驗條件不變的條件下，改變萃取溫度，測定不同溫度下的廢水中剩余酚類質量濃度，計算脫酚效率，實驗結果繪成圖2。
由圖2可以看出，溫度對萃取效果的影響不大，隨著萃取溫度的升高，萃取脫酚效率略有下降，這是因為TBP2煤油溶液的分配系數隨溫度升高而減小，是由其特殊的萃取機理所致。實際煤氣化生產中的高濃度含酚廢水的溫度一般在30～60℃之間，與研究中的適宜的萃取脫酚溫度相當。因此，可以不用冷卻直接進行萃取脫酚，這樣既節省設備和投資，又減少了冷卻水的處理，從而減少了環境污染，同時仍然可以獲得較好的萃取效果。
pH值對萃取脫酚效果的影響
在其他實驗條件不變的條件下，改變pH值，測定不同pH下的廢水中的剩余揮發酚類的質量濃度，結果見圖3。
由圖3可知，萃取脫酚效果受pH的影響較大，pH值小于8.5時，萃取脫酚效果較好。當pH>9時，萃取效果明顯下降，這是由于當pH值較高時酚類主要以酚鈉鹽形式存在，通過絡合反應除酚較困難。因此，含酚廢水的萃取通常應在酸性或中性水質情況下進行。而含酚廢水由于含有游離氨，加酸后會形成緩沖體系，且萃取脫酚后還需用堿洗法再生，都會消耗大量的酸。因此，采用加酸降低pH值對煤氣化廢水是不可行的。由于煤氣化廢水的pH在8.3～8.5之間變化，在此pH條件下，萃取效果較好，實際生產中可以不需調節廢水的pH值，直接萃取。因此，實驗確定萃取脫酚的pH值在8.3～8.5之間。
萃取比對萃取脫酚效果的影響
其他條件不變，改變萃取比進行實驗，測定不同萃取劑與廢水的體積比(即萃取比)條件下的廢水中的剩余揮發酚的質量濃度，結果見圖4。
由圖4可知，萃取比對萃取脫酚效果的影響顯著，萃取脫酚率隨萃取比的下降而快速下降，考慮萃取劑的用量，如果要得到高的萃取脫酚率，萃取比為1∶2較好；當萃取比為1∶5時，出水質量濃度達273.79mg•L-1，萃取效果不是很好，但仍可滿足后續生化處理要求，質量濃度小于等于300mg•L-1，如果后續采用生化處理，萃取比以大于等于1∶5為宜。
反萃取回收酚的條件優化
NaOH溶液濃度對反萃取回收酚效果的影響在反萃取比(反萃取劑與含酚廢水的體積比)為1∶2，pH為8.3，溫度為30℃條件下，考察不同濃度的NaOH溶液對反萃取效果的影響及NaOH的利用效率，實驗結果見圖5。
由圖5可知，在NaOH濃度小于1.5mol•L-1時，隨著NaOH濃度的增加，反萃取回收酚的效率迅速增加，同時NaOH利用率隨著其濃度增加迅速下降，當NaOH濃度大于1.5mol•L-1時，反萃取回收酚的效率增加幅度不大，NaOH利用率基本保持不變。
綜合考慮反萃取效果和NaOH利用率，選用1.5mol•L-1的NaOH溶液比較適宜。
反萃取比對反萃取效果的影響
在pH為8.3，溫度為30℃條件下，用1.5mol•L-1的NaOH溶液，為減少反萃取劑的用量，研究了反萃取比對反萃取效果的影響，實驗結果見圖6。
由圖6可知，隨著反萃取比的減小，反萃取回收酚的效率呈下降趨勢，為了獲得較高的反萃取回收酚的率，反萃取比越大越好，但是考慮反萃取劑的用量，反萃取比不宜太大，反萃比為1∶2時，反萃取酚的回收率在93%左右，當反萃取比為1∶6時，反萃取脫酚率仍在80%以上。因此，只要控制反萃取比不小于1∶6，就可以實現既節省了反萃取劑的用量，又有較好的回收率。
萃取劑重復使用實驗研究
從實際生產考慮，萃取劑不但要有高的萃取效率，而且要能夠反萃再生，并能夠經受多次循環使用。理論上，萃取劑可以無限循環使用，但是由于萃取過程中可能會摻入其他雜質，影響萃取脫酚效果，并且循環萃取會使部分萃取劑損失，因此，研究萃取劑的重復使用很有必要。本實驗萃取條件為:萃取比為1∶2，溫度為30℃，pH為8.3；反萃取條件為:反萃取比為1∶2，溫度為25℃，pH為8.3，NaOH溶液濃度為1.5mol•L-1.實驗結果見圖7。
由圖7可知，萃取脫酚率隨著使用次數的增加略有下降，在經過10次萃取反萃取后，出水質量濃度為124.14mg•L-1，脫酚率仍可達94.51%，可見萃取劑的性能并沒發生很大變化，萃取劑重復性使用效果好。由于時間和其它因素的限制，本實驗沒有進行更多次數的循環使用，在以后的實驗中可以進一步的研究。理論上，只要定期補加萃取劑，萃取劑就可以在保持萃取效果的情況下長期循環使用。
本文通過一系列的實驗研究，得到以下結論:
(1)通過萃取劑篩選實驗，30%TBP2煤油溶液是一種性能優越的萃取劑，實現了對酚的高選擇性和高效性。選用它作煤氣化含酚廢水的萃取劑既經濟合理，又可以取得較理想的萃取脫酚效果。
(2)通過實驗確定了萃取脫酚的較好的工藝參數:溫度為30℃，pH為8.0，萃取比為1∶2的條件下，萃取后出水中酚質量濃度可以降到75mg•L-1以下，萃取脫酚率大于97%。在溫度為30℃，pH在8.3～8.5之間，萃取比不小于1∶5的條件下，萃取后出水中酚的質量濃度小于300mg•L-1，仍然可以滿足后續生化處理的要求。
(3)通過實驗優化了反萃取回收酚的操作條件:選用1.5mol•L-1的NaOH溶液，反萃比為1∶2時，反萃取脫酚率在93%左右，反萃取比為1∶6時，反萃取回收酚率在80%以上，為后面濃縮得到酚提供了保證。因此，只要控制反萃取比不小于1∶6，既節省了反萃取劑的用量，又可以有較好的回收率。
(4)實驗表明30%TBP2煤油溶液是一種可以長期循環使用的工業萃取劑。30%TBP2煤油溶液和NaOH溶液反萃取體系可以成功的回收煤氣化高質量濃度含酚廢水中的酚，實現酚類的資源化回收，有效降低廢水中酚的質量濃度，減輕后續處理負擔，實現清潔生產。
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