酚類化合物工業廢水處理技術
酚類化合物在工業廢水中廣泛存在，對人體、水生生物和哺乳動物表現出較強的毒性，是公認的難降解廢水之一。近年來，電化學法用于去除廢水中酚類污染物的研究不斷增多。
大量研究表明，傳統二維電解槽對處理有毒有害和難降解廢水有一定的效果。但其實際推廣應用受到了限制，具體原因為：（1）適用有效的電極材料不多，電極材料的限制使電流效率較低；（2）面體比小，導致傳質效率低下，致使處理效果較低；（3）能耗大，處理費用高；（4）反應物含量低時傳質速率較慢，故未能在實際中得到普遍應用。
針對二維電極的這些缺陷，科學家在上世紀60年代末期提出了三維電極的概念。三維電極電解法是在傳統二維電解槽兩電極間填充粒狀材料而構成的。與二維電極相比，三維電極的面體比大大增加，且因粒子的間距小，物質傳遞的效果極大改善，因而體系反應速率高，具有較高的電流效率和單位時空產率。
斜發沸石晶體內部存在著大量的彼此貫通并與外界相連、孔徑為0.3～1.0nm的籠狀孔穴和通道，且比表面大、孔隙結構發達。本研究擬以斜發沸石為載體，采用浸漬焙燒法制備Ce摻雜Fe、Sn氧化物的負載型催化劑，研究其在三維電催化體系中降解含酚模擬廢水的處理效果，探討負載催化劑投加量、電流密度、溶液初始pH等因素對降解過程的影響，并考察該催化劑的重復使用性能。
1試驗部分
1.1試劑與儀器
斜發沸石；苯酚，無水硫酸鈉，氯化鈉，三氯化鐵，氯化錫，硝酸鈰，鐵氰化鉀，4-氨基安替比林，氨水，氯化銨，分析純。
WYJ30V直流穩壓電源，85-2A數顯測速恒溫磁力攪拌器，SX2-13馬弗爐，756PC紫外可見光分光光度計，TNM-1TOC測試儀，1500Ph測試儀，S4800掃描電鏡儀（SEM），XD-3AX射線衍射儀（XRD）。
1.2催化劑的制備
載體活化：稱取一定量的斜發沸石，放入馬弗爐中300℃下焙燒2h，冷卻后按照1g催化劑粒子電極、20mL的溶液的比例將其置于濃度1.0mol/L的NaCl的溶液中，65℃水浴機械攪拌3h，過濾后的沸石用去離子水洗至無Cl-檢出，放入烘箱在105～108℃條件下烘干備用。
配置100mL一定摩爾比的三氯化鐵、氯化錫和硝酸鈰混合液作浸漬液，加入活化好的沸石10g，靜態浸漬24h后80℃水浴中慢慢蒸發至干，然后在105～108℃條件下干燥10h后，放入馬弗爐中在500℃溫度下焙燒4h，得到金屬氧化物負載型催化劑。
1.3催化劑的表征
XRD：Cu靶，后置式始末單色器，長0.02，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍4°＜2θ＜80°。SEM：放大5000倍，測試電壓為3kV。
1.4試驗方法
試驗運行前，將催化劑放在苯酚廢水中浸泡至吸附飽和，以消除吸附作用對去除效果的影響。
試驗時，將一定質量濃度的催化劑填料置于兩主電極（陰陽極均采用石墨電極，板間距為5cm）之間，加入250mL質量濃度100mg/L的苯酚模擬廢水于電解槽中，并用質量分數5%的硫酸和氫氧化鈉調節溶液pH，加入0.05mol/L硫酸鈉作為支持電解質，在陰極進行曝氣，調節氣體體積流量為0.1m3/h，接通電源后調節一定的電流密度進行電催化反應。
本試驗為間歇靜態試驗，電解時間為60min，每隔一定時間取槽內溶液進行苯酚和TOC含量分析。催化劑穩定性測試：在優化反應操作參數下，催化降解苯酚60min后，將催化劑濾出，105～108℃條件下烘干，不做其他處理再次加入苯酚溶液中進行電催化反應，考察其重復利用的可行性。
1.5分析方法
苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法測定。配制質量濃度100、80、60、40、20、10mg/L的苯酚標準溶液，用4-氨基安替比林分光光度法分別在510nm處測其對應的吸光度。以質量濃度對吸光度作圖，得到苯酚的質量濃度測定的標準工作曲線，曲線的方程為A=0.01523ρ+0.01447，相關系數R=0.9987。測定電解前后溶液中苯酚的吸光度，對照標準工作曲線，可得出電解處理后的苯酚的質量濃度及其去除率。
體系TOC含量的測定采用TNM-1TOC測試儀進行測試。
2結果與討論
2.1活性組分配比對催化劑的活性影響
在溶液初始pH為3、催化劑投加量為10g/L、電流密度為28.4mA/cm2、反應時間為60min的條件下，考察了活性組分不同配比對粒子電極電催化降解苯酚的影響，結果如表1所示。
由表1可知，在無粒子電極存在時，苯酚的電催化降解效率很低，苯酚去除率和TOC去除率分別為62.36%和42.51%；加入Fe-Sn改性沸石形成三維電極后，苯酚去除率有明顯的提高，TOC去除率也有一定的提高，但幅度不大；而Ce摻雜后，TOC去除率提高幅度明顯增大，當活性組分Fe、Sn、Ce的摩爾比為6：3：1時，催化劑的活性最高，苯酚去除率和TOC去除率分別達到85.16%和70.62%，說明Ce摻雜后Fe-Sn沸石催化劑的加入能提高苯酚的礦化效率。
2.2催化劑的表征
2.2.1XRD分析
Ce摻雜Fe-Sn/斜發沸石與空白斜發沸石的XRD分析如圖1所示。
由圖1可知，Ce摻雜Fe-Sn改性斜發沸石衍射角2θ在43.54°、44.78°出現特征衍射峰，Fe主要以氧化物Fe2O3形式存在；在35.9°、34.26°出現特征衍射峰，Sn主要以SnO2形式存在；在36.93°、45.37°、37.65°、60.44°出現特征衍射峰，Ce主要以CeO2形式存在。
2.2.2SEM分析
為了更加直觀的觀察活性組分在催化劑表面的分布情況，對未改性斜發沸石、Fe-Ce改性斜發沸石、Fe-Sn改性斜發沸石和Fe-Sn-Ce改性斜發沸石進行電鏡掃描，結果如圖2所示。
由圖2可以看出，未改性斜發沸石表面凹凸不平且分布孔隙較多，有利于金屬氧化物吸附在其表面；沸石負載Fe-Sn氧化物后，結構比較均勻，表面孔大部分被覆蓋，表面比較粗糙；而摻雜CeO2后，可明顯看到一些較為規則的晶形結構顆粒物吸附在表面上，顆粒粒徑較Fe-Ce改性沸石的小，分散比較均勻，增加了催化劑表面催化活性點，提高了催化活性，說明Ce起到了助劑作用。
2.3沸石負載Fe-Sn-Ce催化劑電催化降解苯酚
2.3.1催化劑投加量對苯酚降解的影響
在苯酚（C6H6O）初始質量濃度為100mg/L、溶液初始pH為3、電流密度為28.4mA/cm2、電解時間為60min的條件下，考察催化劑投加量對苯酚降解的影響，結果如圖3所示。
由圖3可以看出，當電解體系不投加催化劑時，苯酚和TOC去除率分別為62.36%和42.51%；投加催化劑后，當催化劑投加量從2g/L增加到15g/L時，苯酚及TOC去除率迅速分別從68.37%和44.16%增加到88.10%和70.62%；當催化劑投加量大于15g/L后，苯酚去除率及TOC去除率無明顯升高趨勢。
這是由于隨著催化劑投加量的增加，反應體系所提供的活性中心也增多，苯酚去除率及TOC去除率也隨之增大；當催化劑投加量達到一定量后，繼續增加催化劑的量，雖然反應的活性中心還在增多，但此時·OH的含量主要取決于電解產生的H2O2。因此本試驗條件下催化劑的適宜投加量為15g/L。
2.3.2電流密度對苯酚降解的影響
在苯酚初始質量濃度為100mg/L、溶液初始pH為3、催化劑投加量為15g/L、電解時間為60min的條件下，考察電流密度S對苯酚降解的影響，結果如圖4所示。
由圖4可以看出，當電流密度由5.6mA/cm2增大到42.6mA/cm2時，苯酚及TOC去除率由64.70%和47.86%分別上升到90.42%和74.31%；當電流密度繼續增大時，苯酚去除率和TOC去除率反而下降，這可能是由于過高的電流密度會導致兩電極間的槽電壓過高，而過低的陰極電位和過高的陽極電位會產生析氫、析氧等副反應發生，從而降低電流效率，而且電流密度的升高會使得能耗增加，增加操作成本。因此本試驗條件下適宜的電流密度為42.6mA/cm2。
2.3.3溶液pH對苯酚降解的影響
在苯酚初始初始濃度為100mg/L、催化劑投加量為15g/L、電流密度為42.6mA/cm2、電解時間為60min的條件下，考察溶液pH對苯酚和TOC降解的影響，結果如圖5所示。
由圖5可以看出，當pH為5.0時，苯酚去除率和TOC去除率分別達到93.03%和80.34%，效果最好。在電芬頓反應中，體系最佳的pH在3.0左右，因為此時溶液中·OH產生速率最快，而在堿性溶液中，OH-、HCO3-、CO32-的存在會抑制·OH的產生；而加入Ce摻雜的Fe-Sn改性沸石作為第3電極后，體系中游離的氧在弱酸性環境中也能很容易得到電子，能夠在較寬的pH范圍實現對目標污染物的降解。
2.4催化劑的穩定性
在催化劑投加量為15g/L、溶液pH為5、電流密度為42.6mA/cm2、反應時間為60min的條件下，考察在優化條件下制備出來的斜發沸石負載Fe-Sn-Ce催化劑的穩定性，結果如圖6所示。
由圖6可以看出，重復使用6次后的催化劑仍具有很好的催化效果，苯酚及TOC去除率仍可達到80.31%和75.56%。
3結論
采用浸漬和焙燒方法制備的Ce摻雜Fe-Sn/斜發沸石催化劑，對含酚廢水具有良好的電催化降解效果。當催化劑中活性組分Fe、Sn、Ce的摩爾比為6：3：1、催化劑投加量為15g/L、電流密度為42.6mA/cm2、溶液pH為5時，電解60min，苯酚去除率和TOC去除率可達到93.03%和80.34%，比相同條件下不加催化劑的苯酚去除率和TOC去除率分別提高了30.67%和37.83%。Ce摻雜Fe-Sn改性斜發沸石催化劑的穩定性較好，重復使用6次，苯酚去除率和TOC去除率仍可分別達到80.31%和75.56%。
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