納米零價鐵處理冶煉廢水
冶煉行業是我國產業發展支柱行業，生產過程產生的廢水多為有毒有害重金屬，排入水體后對周邊環境污染嚴重。冶煉廢水因其水質水量變化大、成分復雜、含鹽量高、毒性大等特質，是廢水處理領域的難點。根據有色金屬及礦石的伴生特點，廢水中一般含有砷、銅、鎘、鋅、鉛等重金屬或類金屬。
冶煉行業常用的廢水處理技術有電絮凝法、化學沉淀法、化學吸附法及混凝法等。電絮凝法具有去反應速率快、操作簡單易控制等優點，但也有很多局限性，比如水樣理化特性對電絮凝效果影響大、極板易形成氧化膜鈍化、缺乏反應器成型設計理論等;對于常規的石灰中和及硫化物沉淀法，雖然操作簡單、藥劑便宜，但也存在諸如沉淀效果不好、易形成二次污染等問題，且由于產生大量污泥，處理困難，從整體上說并不是節約成本;傳統吸附法雖然吸附效果穩定，但往往應用于低濃度廢水，且吸附劑往往使用壽命短、再生難;混凝法主要利用鐵鹽、鋁鹽及高分子聚合物等作為混凝絮凝劑，其處理效果好，但對pH有較高要求，且沉淀物易造成二次污染。納米零價鐵(nanoscalezero-valentiron，NZVI)最初用于地下水中鹵代有機物污染修復，具有還原性強和反應速度快的特點。研究發現，NZVI對水中銀、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等十余種重金屬離子都具有較好的處理效果，且反應速率是普通鐵粉的30倍之多。
本研究以某有色金屬車間冶煉生產廢水為對象，比較了傳統中和沉淀法與納米零價鐵對砷、銅、鋅、鉛、鎳的處理效果。此外，探討了NZVI投加量及反應器水力停留時間(HRT)對NZVI連續處理含銅、砷冶煉廢水的效果影響。
1材料與方法
1．1廢水水質及實驗材料
實驗所用的某有色金屬車間冶煉生產廢水中主要含有重金屬銅、鋅、鉛、鎳等及類金屬砷，具體含量如下:砷150～250mg/L，銅100～150mg/L，鋅40～60mg/L，鉛10～18mg/L，鎳2～5mg/L，氨氮6～9g/L，鹽度7%～8%，pH1．0-1．2。實驗用NZVI采用硼氫化鈉(NaBH4)還原六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)的方法制備:
4Fe3++3BH4-+9H2O→4Fe0↓+3H2BO3-+12H++6H2(1)
1．2實驗裝置
本實驗的實驗裝置及連續流反應裝置如圖1所示。其中，燒瓶體積500mL，連續流裝置反應區體積1．2L，沉降區體積2L，攪拌轉速為250r/min。
1．3實驗方法
首先進行納米零價鐵實驗。利用氫氧化鈉(NaOH，片狀)將廢水pH調至5，沉降后取500mL上清液經0．22μm聚四氟乙烯濾膜過濾;分別在投量為1、4和10g/L的情況下與廢水充分反應，保持溶氧低于0．1mg/L;在指定時間取樣，經0．22μm聚四氟乙烯濾膜過濾，加酸消解定容后，利用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Agilent720ES)測定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量;反應后泥樣利用掃描電子顯微鏡(SEM，TM3000)及X射線衍射儀(XRD，D8Advance)進行固相表征。
其次研究了不同pH條件對廢水元素含量的影響。利用(1)NaOH及鹽酸、(2)氫氧化鈣(Ca(OH)2，粉末)及鹽酸，將廢水pH分別調至1、2、3……直到13，充分反應后靜置沉淀，取10mL上清液;經0．22μm聚四氟乙烯濾膜過濾，加酸消解定容后，利用ICP-OES測定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量。
最后進行連續流實驗。利用NaOH將廢水pH調至5，在不同NZVI投量與不同停留時間(HRT)情況下進行連續流實驗;在特定時間取出水，加酸消解定容后，利用ICP-OES測定濾液中砷、銅含量。
2結果與討論
2．1NZVI處理效果分析
將初始pH利用NaOH調節至5，投加NZVI反應24h。利用SEM和XRD對NZVI反應前后進行固相表征。可以看出，NZVI反應前(圖2(a))為規則球形的無定形態零價鐵，表面光滑，粒徑在50～200nm之間;反應后(圖2(b))表面粗糙且形狀不規則，根據XRD圖譜分析生成多種物質:Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2、Fe2As4O9等，這也表明NZVI能同步從廢水中去除多種重金屬。
同時，研究了不同NZVI投加量處理效果的差異。圖3(a)結果顯示，隨著NZVI投加量增大，廢水中砷、銅、鋅、鎳的處理效果均有明顯提升;同時，廢水pH也隨NZVI投加量增大而增大，但能穩定在8～9范圍內。
將初始pH利用NaOH調節至5，NZVI投加量為10g/L，反應4h。圖3(b)結果顯示，鉛通過pH的調節可以直接去除，而砷、銅、鋅和鎳通過pH的調節分別去除42%、50%、10%和5%，其余部分由NZVI去除;出水中，砷、銅、鋅、鉛和鎳濃度均小于0.1mg/L，達到污水綜合排放標準(GB8978-1996);圖3(c)結果顯示，反應5min后，砷、銅去除率達99%，鋅去除率達97%，鎳去除率達96%;反應4h后，砷、銅、鋅、鉛、鎳去除率均高于99%。反應pH在最初的5min內由5．1升至8．1，30min后穩定在8．5左右，在6～9范圍內(GB8978-1996)，出水無需回調。重金屬含量穩定時，pH也趨于穩定。
NZVI的去除機理由還原、吸附、共沉淀共同作用。其除砷機理較為復雜，包括Fe0對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的還原以及FeOOH對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附等，反應后NZVI表面含有As(0)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)3種價態。對于銅，由于其標準電極電位與Fe(0)相差較大，NZVI通過還原作用將Cu2+還原為Cu(0)。鋅可通過吸附作用附于鐵表面，同時隨著溶液pH升高形成沉淀，得到大量去除。鎳的去除是依靠NZVI吸附與還原協同作用的結果。
2．2pH的影響及NaOH與Ca(OH)2比較
pH是化學沉淀的重要因素。向實驗廢水中逐漸投加至過量的堿以觀察pH的變化情況，如圖4所示:在pH6及pH11處，曲線分別出現了滴定突躍拐點。結合車間選礦工藝流程進一步分析，認定該股廢水為復雜的多元酸體系。
同時測定了廢水中砷、銅、鋅、鉛和鎳的含量隨pH的變化，如圖5。其中，銅、鋅、鉛從pH6時開始形成Cu(OH)2(Ksp=2．2×10-20)、Zn(OH)2(Ksp=1．2×10-17)、Pb(OH)2(Ksp=1．2×10-20)沉淀，含量分別在pH7、pH8、pH8處降至最低:
(2)
由于廢水中含有大量氨，對于銅、鋅和鎳的沉淀均有影響。氨在酸性環境下以NH4+存在，堿性環境下以NH3·H2O存在:
NH3·H2O=NH4++OH-，Kb=1．8×10-5(3)
通過計算可知，當pH逐漸升高至8時，溶液中NH+4逐漸轉化為NH3·H2O。而NH3可以與銅、鋅、鎳形成絡合物Cu(NH3)42+(Kf=2．3×1012)、Zn(NH3)42+(Kf=3．6×108)、Ni(NH3)62+(Kf=9．0×108)。圖5中，銅、鋅含量從pH8處升高。Ni(OH)2(Ksp=2．0×10-15)溶度積較大，條件溶度積理論應在pH10出現最低:
Ps=c(M)T·cn(OH)T(4)
由于氨的存在，沉淀不易生成，因而溶液中鎳含量變化不大，直到pH升至12。
銅、鋅溶解度最低點在pH7附近，而此處砷含量也有明顯降低。大量的Cu(OH)2及Zn(OH)2絮體表面帶有CuOH+及ZnOH+，此時砷以HAsO42-、H2AsO4-形態為主，易發生共沉淀:
投加NaOH至較高pH時，銅、鋅、砷的含量沒有明顯變化;而投加Ca(OH)2至較高pH時，銅、鋅、砷的含量有明顯降低。這是因為溶液中形成砷酸鈣(Ca3(AsO4)2，Ksp=6．8×10-19)和亞砷酸鈣(Ca3(AsO3)2，Ksp=1．0×10-7)沉淀，而銅、鋅與其發生共沉淀。
由于每個元素去除率最大時的pH相差較大，常規石灰沉淀法通常采用分步多級反應以去除不同污染物。而砷、銅、鋅、鎳易受NH3及Ca2+的作用，含量波動，并不是簡單的遞減，會使處理工序復雜。此外，Ca2+易與硫酸根生成大量硫酸鈣渣，與含有重金屬的沉淀形成污泥，可能引起二次污染問題。
2．3納米零價鐵反應器(NIR)運行效果分析
以上分別探討了NZVI及傳統中和法對復雜冶煉廢水處理效果的差異，顯示了NZVI能同時去除多種污染物。為進一步探究NZVI在實際工藝中的運行效果，進行了適合于納米零價鐵工藝的連續流反應器設計與運行參數選擇。其中納米零價鐵反應器(NIR)主要由反應區、沉降區、回流裝置3部分構成，如圖1(b)。調節初始pH為5，連續流入一股C0As=132mg/L、C0Cu=65mg/L的廢水，通過調節水力停留時間(HRT)以及NZVI投加量(一次性投加)，檢測出水中砷、銅元素含量，判斷參數對出水水質的影響條件，以此推測NIR運行的最佳工況。
由圖6(a)可知:固定NZVI投加量為5g，當HRT為30min時，分別在300min和800min時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為11和34L，去除容量分別為180mgAs/gFe和380mgCu/gFe;而當HRT增大至60min時，分別在900min和2600min時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為18L和52L，去除容量分別為290mgAs/gFe和460mgCu/gFe。當HRT增大時，NIR處理水量及去除容量均有所增加，其原因可能是水力停留時間增大，進出流量相應減小，相同反應時間內總砷、總銅量減小，NZVI與溶液中的砷、銅能更加充分地反應，因而產生了NZVI處理時間及去除容量上的差異。
由圖6(b)可知，固定HRT為60min，當NZVI投量為2．5g時，分別在600min和1800min時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為12L和36L，去除容量分別為415mgAs/gFe和715mgCu/gFe;當NZVI投量增大至7．5g時，分別在1600min和3700min時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為32L和74L，去除容量分別為410mgAs/gFe和565mgCu/gFe。當NZVI投量增大時，NIR處理水量相應增加，而去除容量則略有下降，其原因可能是NZVI投加量較小時，水溶液中的零價鐵能更早更充分地被污染物消耗，所以NZVI處理時間較短而去除容量大;NZVI投加量較大時，水溶液中的零價鐵能在更長時間內消耗，但有更多的零價鐵直接被水腐蝕，所以，NZVI處理時間較長而去除容量略有下降。
在納米零價鐵工藝實際應用中，采用NZVI循環再利用可以大大提升材料利用率，減少用量，降低藥劑成本。由于反應器設計簡單、反應時間短，NZVI工藝的建設費用相對較低。此外，反應產物中含有大量有價金屬，通過適當方法回收后可以產生額外價值。總之，適當增大水力停留時間、增加NZVI投加量，有利于更長時間保證出水水質的良好，延長NZVI處理時間，提高廢水處理量。研究表明，采用NZVI處理復雜冶煉廢水技術可行，工藝簡單，有望進行大規模實際應用。
3結論
(1)廢水經NZVI處理后，出水中砷、銅、鋅、鉛、鎳濃度均小于0．1mg/L，去除率高于99%;同時，NZVI反應后出水pH在8～9，無需進行pH回調。隨著NZVI投加量的增大，砷、銅、鋅和鎳的處理效果均有明顯的提升，廢水pH略有增大，穩定在8～9范圍內。通過XRD、SEM固相表征可知，反應后生成了Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2和Fe2As4O9等物質。
(2)通過加堿調節pH可影響砷、銅、鋅、鉛和鎳在廢水中含量，但難以同時達到最佳去除。這是由于廢水成分復雜，不同重金屬元素對應的沉淀化合物溶度積各異，且銅、鋅、鎳易與氨形成絡合物，影響與砷的共沉淀，沉淀效果差;同時，為達到較好處理效果，堿的投加往往過量，出水pH需回調且產生大量沉渣，增加處理工序。
(3)通過NIR的連續流實驗可知，適當增大水力停留時間、增加NZVI投加量，有利于更長時間保證出水水質的良好，延長NZVI處理時間，提高廢水處理量。
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