醫(yī)院污水處理技術(shù)
醫(yī)院污水水質(zhì)成分復(fù)雜，除了含有大量有機(jī)污染物和無機(jī)污染物，如各種藥物、消毒劑、麻醉劑、放射性元素等;尤其含有大量的各種致病病菌、病毒、寄生蟲卵。若不經(jīng)處理直接排放，會(huì)嚴(yán)重危害人類健康。二氧化鉛電極由于其析氧電位高、氧化性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，而對(duì)醫(yī)院污水消毒處理研究甚少。有學(xué)者采用鈦基貴金屬氧化物(Ti/IrO2、Ti/ＲuO2)、Cu、Ag及其合金電極進(jìn)行電化學(xué)殺菌研究，表明這些電極殺菌效率高，可達(dá)到滿意殺菌效果;但是鈦基貴金屬氧化物電極制作過程較為復(fù)雜，且成本過高，限制進(jìn)一步大規(guī)模使用，而Cu、Ag及其合金電極由于自身溶解為離子態(tài)，會(huì)增加水中重金屬離子含量。
因此，尋求一種消毒效果好、處理成本低的電化學(xué)消毒技術(shù)是當(dāng)前急需解決的問題。依據(jù)醫(yī)院污水水質(zhì)特征，經(jīng)沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗(yàn)，以糞大腸菌群數(shù)的去除率作為消毒控制指標(biāo)，研究與分析不同陽極材料、電流密度、電極間距、電解質(zhì)濃度等因素對(duì)消毒效果的影響，確定實(shí)驗(yàn)最佳運(yùn)行參數(shù)，可為工程化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
1實(shí)驗(yàn)材料與方法
1．1電極制備
1．1．1基體預(yù)處理
以鈦板(120mm×50mm×1mm)作為基體，用320#和600#金相砂紙進(jìn)行打磨，使其呈金屬光澤;然后在超聲條件下用10%的NaOH清洗20min，去除表面油污;用蒸餾水清洗干凈后，將其放入10%的草酸溶液，在微沸條件下蝕刻2～3h，鈦板表面形成凸凹不平的灰色麻面，無金屬光澤，放入無水乙醇中保存?zhèn)溆谩?
1．1．2電極中間層制備
采用熱分解法制備中間層。涂液:將SnCl4·5H2O與SbCl3溶解于正丁醇中，并加入37%鹽酸，均勻攪拌后制成飽和溶液，放入棕色容量瓶保存?zhèn)溆谩Ｓ盟⒆訉⑼恳壕鶆蛲扛苍陬A(yù)處理過的鈦板上，在恒溫干燥箱(110℃)保溫5min，再在馬弗爐中300℃下退火20min，550℃下退火20min;上述涂刷過程重復(fù)10次，最后在550℃下退火1h。
1．1．3電極外層制備
采用電沉積法制備外層。鍍液:0．6mol/LPb-(NO3)2、20mmol/LNaF和0．1mol/LHNO3的混合液。將帶有中間層的鈦板置于電解槽中，在電流密度為20A/m2條件下連續(xù)電沉積1h，電極表面生成β-PbO2。
1．2實(shí)驗(yàn)方法
采用自制電解槽進(jìn)行醫(yī)院污水消毒處理實(shí)驗(yàn)，分別以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽極，碳纖維作為陰極，陽極(1個(gè))與陰極(2個(gè))間距可調(diào)，在磁力攪拌作用下進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗(yàn)研究，電解槽如圖1所示。糞大腸菌群數(shù)是評(píng)價(jià)消毒效果的重要參數(shù)。糞大腸菌群數(shù)采用多管發(fā)酵法進(jìn)行測定。糞大腸菌群去除率η按公式(1)計(jì)算:
C0、Ct分別表示初始時(shí)刻與消毒t時(shí)刻的糞大腸菌群數(shù)。
1．3實(shí)驗(yàn)水樣
實(shí)驗(yàn)水樣取自某市綜合性醫(yī)院污水經(jīng)沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水，其糞大腸菌群數(shù)為9．0×104～9．2×104cfu/L，pH=7～8。
2結(jié)果與討論
2．1陽極材料對(duì)殺菌效果的影響
實(shí)驗(yàn)分別采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為100A/m2，電極間距為5mm。在不同時(shí)間下進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。
由圖1可知，在0～9min時(shí)，3種陽極的糞大腸菌群去除率都隨著時(shí)間的增加而快速地提高，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的曲線斜率最大，故糞大腸菌群去除速度最快;在9～15min時(shí)，3種陽極的糞大腸菌群去除率都隨著時(shí)間的增加而緩慢地提高。9min時(shí)，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的糞大腸菌群去除率高達(dá)99．5%，殺菌效力是碳纖維的1．2倍，是不銹鋼的1．8倍，消毒后污水中的糞大腸菌群數(shù)為450cfu/L，符合污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。由以上可得，殺菌效果好壞的順序?yàn)?Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2＞碳纖維＞不銹鋼。
不銹鋼是由不同元素組成的合金金屬材料，作為陽極會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。在消毒過程中觀察到污水由澄清狀態(tài)變到渾濁的現(xiàn)象，且有沉淀物產(chǎn)生，同時(shí)電極表面分布著大小不一的孔洞。由此推斷，不銹鋼殺菌的基本原理主要是電化學(xué)絮凝作用，不銹鋼自身發(fā)生溶解，析出不同金屬離子，形成不同種類氫氧化物膠體(Fe(OH)2和Fe(OH)3)，可通過吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃作用形成電中性的含有病菌絮凝沉淀物。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2與碳纖維都屬于惰性電極，不會(huì)發(fā)生溶解現(xiàn)象。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2具有強(qiáng)殺菌能力主要是依靠β-PbO2催化作用，由于其具有很高的析氧過電位，在電解中可產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于O2的O3與H2O2以及·OH活性基團(tuán)，反應(yīng)方程式為:
2H2O=O2+4H++4eE0=1．23V(3)
3H2O=O3+4H++4eE0=1．60V(4)
2H2O=H2O2+2H++2eE0=1．78V(5)
實(shí)驗(yàn)中pH發(fā)生變化且檢測到O3的存在，這與WilkL．J．等和ShiueL．Ｒ．所得結(jié)論相一致。為了證明·OH的存在于電消毒體系中，現(xiàn)加入叔丁醇來說明，叔丁醇與·OH反應(yīng)速率很大，常用于·OH的定性分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，糞大腸菌群去除率隨著叔丁醇濃度的提高而不斷地降低，幅度可達(dá)25%。這是由于叔丁醇與·OH反應(yīng)常數(shù)很大，與糞大腸菌群競爭反應(yīng)時(shí)，·OH易于被叔丁醇捕獲，從而使糞大腸菌群反應(yīng)機(jī)率減少，去除率就會(huì)下降，所以說·OH存在于電化學(xué)消毒體系中。污水中含有300mg/LCl－，在消毒過程中監(jiān)測到Cl－含量是下降的，有可能轉(zhuǎn)化為Cl2、ClO-和HClO活性氯基團(tuán)。這些大量的活性基團(tuán)協(xié)同破壞致病微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，將其殺死。碳纖維殺菌主要依靠低壓的電場效應(yīng)與高壓的電氧化還原作用。碳纖維具有豐富微孔隙結(jié)構(gòu)，可吸附大量的細(xì)菌與病毒，當(dāng)電場強(qiáng)度超過細(xì)胞膜電位時(shí)，會(huì)使細(xì)胞膜穿孔，以致細(xì)胞質(zhì)通過微孔流失。在高電壓時(shí)，發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)，活性基團(tuán)產(chǎn)生數(shù)量與電極本身性質(zhì)有密切關(guān)系，碳纖維析氧過電位要比Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的低，生成活性氧基團(tuán)有限。因此，碳纖維的殺菌效率沒有Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的高。
2．2電流密度對(duì)消毒效果的影響
以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極，碳纖維作為陰極，在不同電流密度及不同消毒時(shí)間進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可得，在消毒時(shí)間不變時(shí)，糞大腸菌群去除率隨著電流密度的增大而逐漸地提高。這是由于電流密度越大，電化學(xué)反應(yīng)速率越快，陽極所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)數(shù)量越多，能夠?qū)⒏嗟闹虏〖?xì)菌、病毒殺滅，提高殺菌效率;但是從能耗方面考慮，并不是電流密度越大越好，還與消毒時(shí)間有關(guān)系。當(dāng)消毒時(shí)間為6min，電流密度為0～100A/m2時(shí)，出水中的糞大腸菌群數(shù)大于8600cfu/L。當(dāng)消毒時(shí)間為9min，電流密度為100A/m2時(shí);當(dāng)消毒時(shí)間為12min，電流密度為80A/m2時(shí)，出水中的糞大腸菌群數(shù)小于500cfu/L。依據(jù)法拉第電解第一定律，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)A的量N同通過電解液的總電量Q(即電流強(qiáng)度I與通電時(shí)間t的乘積)成正比，即NA=KQ=KIt，可得，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為t=12min、I=80A/m2所產(chǎn)生的活性物質(zhì)數(shù)量多于實(shí)驗(yàn)參數(shù)為t=9min、I=100A/m2的。當(dāng)電流密度過大時(shí)，陽極上會(huì)發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)，使水體其他物質(zhì)發(fā)生電解反應(yīng)，降低電流效率。因此，在達(dá)到相同的糞大腸菌群去除率條件下，采用消毒時(shí)間為12min，電流密度為80A/m2的工藝參數(shù)最為適宜。
2．3電極間距對(duì)消毒效果的影響
在恒電流密度為80A/m2，消毒時(shí)間為12min，其他實(shí)驗(yàn)條件不變的條件下，研究不同電極間距對(duì)消毒過程的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，糞大腸菌群去除率隨著電極間距的增大而降低，實(shí)驗(yàn)測定的槽電壓逐漸提高。在電極間距為5～10mm時(shí)，曲線斜率基本不變，槽電壓維持10．2V，糞大腸菌群去除率均保持在98．9%以上，消毒效果很好;在電極間距為10～30mm時(shí)，曲線下降趨勢(shì)較陡，斜率較大，殺菌速度下降較快，消毒效果不好，且槽電壓高達(dá)18．5V。電極間距加大，會(huì)增加電阻，同時(shí)降低電場強(qiáng)度，這樣會(huì)導(dǎo)致帶負(fù)電荷病菌及病毒遷移速度下降，降低殺菌效率。雖然提高電極間距能夠降低一次性投資費(fèi)用，但其運(yùn)行費(fèi)用很高，電極間距選擇5mm較為適宜。
2．4NaCl電解質(zhì)濃度對(duì)消毒效果的影響
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為80A/m2，消毒時(shí)間為12min，電極間距5mm，在不同NaCl電解質(zhì)濃度下進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，在NaCl濃度為100～400mg/L之間時(shí)，糞大腸菌群去除率隨著NaCl濃度增大而提高，糞大腸菌群去除率最高達(dá)99．6%;當(dāng)NaCl濃度大于400mg/L時(shí)，糞大腸菌群均沒有檢出。添加NaCl電解質(zhì)不僅能夠提高溶液導(dǎo)電性，而且可產(chǎn)生ClO－和Cl2等活性物質(zhì)，對(duì)殺滅病菌、病毒起著協(xié)同效應(yīng);但高濃度NaCl電解質(zhì)會(huì)增加電極能耗，對(duì)消毒效果基本無影響。實(shí)驗(yàn)污水的Cl－含量為300～320mg/L，符合本電化學(xué)消毒要求，不需要額外添加電解質(zhì)。
2．5陽極壽命實(shí)驗(yàn)
在大電流密度(25A/dm2)，強(qiáng)酸性電解質(zhì)(60℃、1mol/LH2SO4)的條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。從電解開始到槽電壓急劇上升或電極表面發(fā)生嚴(yán)重侵蝕脫落的這段時(shí)間，稱為電極加速壽命。3種電極的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。
由圖7可知，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的加速壽命遠(yuǎn)大于不銹鋼和碳纖維的，可達(dá)45h。根據(jù)電極壽命反比于電流密度平方的規(guī)律，將加速壽命換算為實(shí)驗(yàn)電流密度(80A/m2)的使用壽命，其結(jié)果如下:(2500/80)2×45=43945(h)相當(dāng)于5．0年。
表明Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的使用壽命長，不需要頻繁地更換電極。
2．6經(jīng)濟(jì)性能分析
為了探討Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2陽極消毒的經(jīng)濟(jì)可行性，通過理論計(jì)算其電耗為1．03kW·h/m3，電價(jià)按照0．5元/度計(jì)算，運(yùn)行費(fèi)用僅為0．52元/m3，而常規(guī)醫(yī)院污水消毒法-二氧化氯法的消毒劑費(fèi)用為0．20元/m3左右。雖然Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的運(yùn)行費(fèi)用略高于二氧化氯的，但是從二氧化氯不穩(wěn)定性及需現(xiàn)場制備使用等方面考慮，上述費(fèi)用是可以接受的。
3結(jié)論
采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極、碳纖維作為陰極電化學(xué)處理醫(yī)院污水是行之有效的，消毒后出水中的糞大腸菌群數(shù)小于500cfu/L，可達(dá)到污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。實(shí)驗(yàn)最佳工藝參數(shù)為:恒電流密度=80A/m2，消毒時(shí)間=12min，電極間距=5mm，醫(yī)院污水Cl－含量為300～320mg/L，不需要額外添加電解質(zhì)。
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的理論電極壽命長，可達(dá)數(shù)年之久，且采用非貴金屬氧化物作為催化層，制作成本較低，處理費(fèi)用不高，是一種極具發(fā)展?jié)摿蛷V闊應(yīng)用前景的電化學(xué)消毒陽極。
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