高氨氮稀土廢水處理方法
離子型稀土元素萃取分離過程會產(chǎn)生大量的銨根和氯離子，致使稀土冶煉廢水中含有大量氨氮，高氨氮廢水常采用的工藝有反滲透、電滲析、吹脫法、鳥糞石沉淀法等。近些年，各國學(xué)者對鳥糞石法處理高氨氮廢水處理進行深入研究，Ryu等利用鳥糞石沉淀法對半導(dǎo)體廢水進行研究，在pH為9.0～9.5范圍內(nèi)，氨氮去除率達到89%；Zhang等在pH為9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.15：1：1，對垃圾滲濾液進行處理，氨氮去除率達到85%；Huang等在pH=9.0，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.2：1：1.2，采用鳥糞石法去除稀土廢水中的氨氮，去除率達到99.4%。試驗采用鳥糞石法處理高氨氮稀土廢水，通過正交試驗及pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應(yīng)時間等4組單因素試驗，得到最佳氨氮去除效果。
1材料與方法
1.1試驗水樣
試驗廢水為賀州某稀土冶煉廠萃取分離稀土元素時產(chǎn)生的高氨氮廢水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。
表1稀土試驗廢水水質(zhì)
Tab.1Maincompositionsoftheinvestigatedrare-earthwastewater
1.2試驗儀器
Starter3C實驗室pH計、UV-9100型紫外/可見光分光光度計、HJ-3型恒溫加熱磁力攪拌器、DIONEXICS-1000離子色譜儀、Perkin-ELmerAAnalyst700原子吸收光譜儀、HHS型電熱恒溫水浴鍋、手提式壓力蒸汽滅菌器、BS124S型電子天平、DHG-9055A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DDSJ-308型電導(dǎo)率儀、WGZ-800型濁度儀。
1.3試驗方法
取200mL稀土廢水，置于1000mL大燒杯中；向盛有廢水大燒杯中先投入稱量好的Na2HPO4·12H2O固體，待其全部溶解后投入MgCl2·6H2O固體；將大燒杯放到磁力攪拌器上攪拌，在攪拌過程中不斷加入濃度1mol/L的NaOH溶液，調(diào)整混合液pH，并在反應(yīng)過程中實時檢測pH的變化，及時補充濃度1mol/L的NaOH，反應(yīng)結(jié)束后將大燒杯從磁力攪拌器上取下，靜置30min，用0.45μm濾膜濾得上清液，測量反應(yīng)后氨氮與TP質(zhì)量濃度。
1.4分析方法
氨氮采用納式試劑分光光度法（HJ535－2009），TP采用鉬酸銨分光光度法（GB11893－89），COD采用高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T132－2003），溶液中其它陰陽離子采用DIONEXICS-1000離子色譜儀及Perkin-ELmerAAnalyst700原子吸收光譜儀測量。
2結(jié)果與討論
2.1不同投加量時氨氮的去除效果
由圖1可知，當(dāng)n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2時，氨氮的去除率上升，再加大投加量時，氨氮去除率有所下降，并保持一個較為穩(wěn)定的去除率。氨氮去除率在理論投加量即n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1時去除率較低，因為當(dāng)向原水中投加Na2HPO4時，就有白色的沉淀生成，證明原水中有Ca2+與PO43-反應(yīng)生成沉淀，消耗PO43-，而氨氮只能通過Mg2+、NH4+、及PO43-發(fā)生反應(yīng)生成鳥糞石沉淀去除。加大Na2HPO4的投加量，補充PO43-有助于提高氨氮去除率。
剩余TP質(zhì)量濃度在n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2時基本穩(wěn)定在1mg/L左右，當(dāng)投藥比例進一步加大時，剩余TP質(zhì)量濃度有明顯上升趨勢。原水中TP質(zhì)量濃度為3.11mg/L，可以達到稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB26451－2011）中現(xiàn)有企業(yè)水污染物間接排放濃度限值，因此，盡量控制反應(yīng)條件，以免帶來過量的磷污染。
2.2正交試驗
選取pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應(yīng)時間，4個因素，分別記作A、B、C、D，設(shè)計4因素3水平正交試驗，表2為因素水平表。
正交試驗結(jié)果如表3所示，可以看出，對氨氮去除率與剩余TP質(zhì)量濃度的影響因素依次為pH、反應(yīng)時間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)。氨氮去除率適宜反應(yīng)條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2，反應(yīng)時間為20min；剩余TP質(zhì)量濃度適宜反應(yīng)條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2：1：1.8，反應(yīng)時間為10min。
由于原水中氨氮質(zhì)量濃度較高，本試驗MAP工藝以去除廢水中氨氮為主，因此，根據(jù)正交試驗結(jié)果，將氨氮去除率作為主要考察指標(biāo)，設(shè)計4組單因素試驗，分別為pH、反應(yīng)時間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)對氨氮去除率及剩余TP質(zhì)量濃度的影響。
2.3pH對氨氮去除效果的影響
根據(jù)式（1）可知，氨氮的去除是由Mg2+、NH4+、PO43-三者反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，而pH的變化對溶液中NH4+與PO43-的濃度有很大影響，當(dāng)pH<7氮主要以NH4+的形式存在于溶液中，但pH>7時，NH4+與OH-反應(yīng)生成NH3·H2O，在pH從7升高至9時，以NH4+從99%減小到64%，同樣的pH變化范圍，PO43-會成倍增長[10]。試驗采用MgCl2·6H2O作為Mg2+來源，以Na2HPO4·6H2O作為PO43-來源進行反應(yīng)，根據(jù)式（1），在生成鳥糞石沉淀的同時，會有H+產(chǎn)生，降低混合液pH，不利于反應(yīng)進行，因此，采用濃度1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH。
Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+。（1）
pH對氨氮去除率及剩余TP質(zhì)量濃度的影響如圖2所示。可以看出，在pH=8.5～9.5時，氨氮去除率先大幅上升，后小幅下降，從pH=8.5時的58.91%增至pH=9.3時的68.59%，之后下降至pH=9.5時的66.66%，在pH=9.2～9.3時，達到最佳效果；總磷濃度總體呈下降趨勢，但變化幅度很小，介于0.9～1.2mg/L。
當(dāng)pH<9.3時，根據(jù)式（1）可知，H+反應(yīng)向左移動，不利于磷酸氨鎂的形成；當(dāng)pH>9.3時，隨著pH的升高，會生成Mg3(PO4)2等副產(chǎn)物，從而降低氨氮的去除率。因此，反應(yīng)適宜的pH為9.2～9.3。
剩余TP質(zhì)量濃度較低，是由于原水的pH為3左右，呈強酸性，而投加的磷酸鹽Na2HPO4在酸性條件下解離產(chǎn)生HPO42-，會與原水中的金屬元素發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此，在向原水中投加磷酸鹽會有白色沉淀生成，當(dāng)pH升高后，磷酸氫根進一步解離，釋放出氫離子，PO43-會與加入的鎂鹽及銨根發(fā)生反應(yīng)，生成鳥糞石沉淀。在不同pH條件下，磷酸鹽會解離出HPO42-、H2PO4-、PO43-等離子，而這些離子又能跟金屬離子反應(yīng)，因此測得TP較低。
2.4反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響
由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增大，氨氮的去除率并不是隨之增大，反應(yīng)開始10min時，去除率就達到61.45%，說明鳥糞石沉淀反應(yīng)在短時間內(nèi)可以完成，在20min到25min時達到67%，隨后氨氮去除率有所下降；剩余TP質(zhì)量濃度總體呈下降趨勢，隨著反應(yīng)的進行，磷酸根更充分反應(yīng)。
反應(yīng)開始時氨氮質(zhì)量濃度高，反應(yīng)動力很大，反應(yīng)速度也很快。但是隨著氨氮質(zhì)量濃度的降低，反應(yīng)速度越來越慢，反應(yīng)時間超過25min后，繼續(xù)增大反應(yīng)時間，已形成的MAP沉淀體系易受到破壞，使MAP結(jié)晶的沉淀性能降低，導(dǎo)致上清液的氨氮質(zhì)量濃度增大；另外，反應(yīng)時間越長，能耗越大，處理成本增加。因此反應(yīng)時間取20～25min。
2.5n(Mg)：n(N)對氨氮去除效果的影響
圖4顯示，隨著n(Mg)：n(N)的增加，氨氮的去除率呈上升趨勢，從n(Mg)：n(N)：n(P)=2.0:1:2.0至2.2:1:2.0去除率增加的較快，從63.82%增加至68%，繼續(xù)增大n(Mg)：n(N)，氨氮去除率最大達到68.74%，氨氮去除率增長緩慢，雖然過量的Mg2+有助于反應(yīng)向生成鳥糞石沉淀的方向移動，但也會增加出水硬度，因此，取n(Mg)：n(N)=2.2:1。
2.6n(P)：n(N)對氨氮去除效果的影響
圖5說明在n(P)：n(N)=1.7～2：1時，隨著磷酸鹽的增加，氨氮去除率呈現(xiàn)上升趨勢，從60.69%增大至67.4%，在n(P)：n(N)=2：1時達到最大，當(dāng)n(P)：n(N)>2：1時，氨氮去除率有所下降；剩余TP質(zhì)量濃度隨n(P)：n(N)的增加而增大。
2.7最優(yōu)條件驗證
綜合正交試驗及單因素試驗結(jié)果，得出MAP法處理該稀土廢水的最佳試驗條件：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20min。取200mL水樣進行最優(yōu)條件驗證試驗。試驗結(jié)果表明，氨氮去除率達到67.40%，剩余TP質(zhì)量濃度為0.9mg/L。
3結(jié)論
MAP法處理該稀土廢水的最佳試驗條件為：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20min，氨氮去除率為67.40%，剩余氨氮質(zhì)量濃度為1440mg/L，剩余TP質(zhì)量濃度為0.9mg/L。
原水中存在大量Ca2+，消耗PO43-，降低氨氮的去除效率，為達到較好的去除效果，需增加Na2HPO4·12H2O投加量；但大量的鈣離子致使出水總磷濃度較低。
由試驗可知，對于試驗廢水鳥糞石沉淀反應(yīng)過長的反應(yīng)時間會破壞已形成的沉淀體系。
Ca2+對MAP法脫氮效率有較大影響，若提高該法脫氮效率，建議在采用該法前對原水中的Ca2+進行預(yù)處理，消除Ca2+的影響。
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