炸藥廢水處理方法
隨著工業的快速發展，各種工業廢水的排放問題日益嚴重。炸藥類廢水是一類污染較為嚴重的污染物，一般含有梯恩梯（TNT）、黑索金（RDX）、奧克托金（HMX）、硝化甘油（NG）和硝化棉（NC）等污染物質。如果不加處理直接排放，會對環境造成嚴重危害，威脅動植物和人類的健康。因此，如何處理炸藥類廢水是目前研究的一個重要課題。
炸藥類廢水的處理方法一般分為物理法、生物法和化學法三種。物理法包含吸附和萃取等方法，在炸藥廢水處理過程中，達不到理想的處理效果，甚至會產生二次污染物。生物法包含植物修復法和活性污泥法等，由于炸藥類廢水一般具有弱堿性和劇毒性，會使微生物難以生存，而且降解耗時較長。
相較于物理法和生物法，化學法具有很強的降解有機污染物能力。高級氧化法（如臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等）一直是研究的熱點。
筆者主要介紹了高級氧化法和其他的化學處理技術在炸藥廢水處理中的運用，并對今后炸藥廢水處理的研究方向進行了總結和展望。
1高級氧化法
高級氧化法是降解炸藥廢水研究最多的方法之一。普遍認同的原理是利用羥基自由基（·OH）為主要氧化劑與有機物發生反應，使有機物反應生成有機自由基或有機過氧化自由基，然后繼續與·OH發生鏈式反應，進一步發生氧化分解直至有機物完全降解為CO2、H2O和小分子化合物，從而達到氧化分解有機物的目的。高級氧化法主要包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、濕式空氣氧化法和超臨界水氧化法。
1.1臭氧氧化法
臭氧（O3）作為一種強氧化劑，很容易與含有碳碳雙鍵、叁鍵及芳香族不飽和鍵的化合物發生親電反應，降解有機物。所以O3能快速降解廢水中有害污染物。水和空氣是生成O3的原材料，成本低廉，沒有二次污染。艾翠玲使用3.0mg/L的O3氧化處理5L含RDX廢水，RDX初始質量濃度為10mg/L，在pH=12.0的條件下處理4h后，RDX去除率達到83.15%。
O3/H2O2高級氧化技術是將O3和H2O2結合利用。H2O2可直接或間接與O3反應生成·OH，從而氧化降解有機污染物。其中，間接方式是指部分H2O2水解為HO2-后和O3反應，該反應會引發一系列的鏈反應，如下式所示：
刁金祥等〔3〕利用O3/H2O2氧化法處理TNT紅水，發現O3/H2O2氧化去除COD的效果明顯高于O3氧化技術，表明H2O2對O3氧化具有促進作用。研究H2O2氧化法的機理，最主要的內容是H2O2和O3的最佳投入量配比，其由廢水的性質、促進劑的種類和濃度決定。
O3在水中的溶解度較低，從氣相到液相的傳質受到很大限制，導致了在O3氧化降解廢水的過程中，O3的利用率降低。若在旋轉填料床中進行，利用超重力技術在一定程度上較好地解決了這個問題，提高了O3利用率，降低水處理成本。
1.2Fenton氧化法
Fenton反應是Fe2+和H2O2組成的體系，自20世紀60年代，Fenton試劑已被用于處理廢水方面。Fe2+和H2O2混合產生具有強氧化力的·OH，能部分分解或完全礦化污染物，其反應機理如下式所示：
M.J.Liou等利用Fenton氧化法對濃度為10-4mol/L的DNT、TNT、RDX等物質進行處理。研究表明：在pH=2.8、溫度25℃條件下，各物質都能不同程度地被降解，其中，DNT的處理效果最好，去除率達93.8%。此外，這些炸藥類物質的去除率隨著Fe2+濃度的升高而提高。R.Matta等使用Fenton氧化法處理TNT廢水，以鐵礦石作為Fe2+的來源，在體系中加入羧甲基-環糊精可以加快鐵礦石的溶解，增加Fe2+的含量來提高Fenton反應效率，使TNT的礦化程度提高3倍。Fenton氧化法已經逐漸應用于實際炸藥廢水的處理。
在傳統的Fenton試劑基礎上，通過對反應條件的改變和耦合開發出一系列有針對性的類Fenton試劑，如光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、聲-Fenton試劑等，利用光化學反應、電化學反應或通過引入適當的配體來實現對催化氧化反應機制進一步地改善，對炸藥廢水的處理效果良好。例如，在紫外光照射下，可以提高Fenton氧化降解污染物的效率，這是由晶體場穩定能引起的。因為在正常情況下，Fe3+（d5組態）較Fe2+（d6組態）穩定，紫外光照射促使Fe3+轉變為Fe2+，促進了Fe2+和H2O2生成·OH的反應。
1.3電化學氧化法
電化學氧化法處理難降解有機污染物，具有反應條件溫和、無二次污染等優點。電化學氧化法通過電極表面的電催化作用或電場作用，在電極上產生強氧化性物質使有機類化合物氧化降解。
用于廢水處理的電極，要求具有穩定的化學性能和較強的催化性能。Ti/SnO2、Ti/PbO2和金剛石薄膜等電極常用于炸藥廢水處理方面。不同電極對同種物質的處理效果不同，關于電極的選擇和研發尤為重要。電極活性層的摻雜是提高電極的催化性能和增加壽命的關鍵性因素，另外，也可將基底進行特殊處理，增加電極比表面積。YongChen等將鈦片陽極氧化形成垂直均勻的TiO2納米管，制備了TiO2-Nanotubes/SnO2-Sb電極。與一般的SnO2電極相比，具有更好的活性和更長的壽命。另外，影響有機物降解率的因素包含有電流密度、處理時間、廢水的初始pH、極板間距以及初始有機物濃度等，是其動力學研究中必不可少的內容。
電化學氧化法通常和其他方法聯合處理炸藥類廢水。卞華松等采用超聲波與微電場耦合協同處理硝基苯廢水，在電壓為10V的條件下，廢水經協同處理30min后，污染物的去除率達93.8％。YongChen等采用TiO2-Nanotubes/SnO2-Sb電極，結合活性污泥法處理RDX炸藥廢水。研究表明：當Na2SO4電解質質量濃度為5.0g/L，電流密度20mA/cm2，初始pH=5.0時，COD和RDX的去除率分別達到39.2%和97.5%。此外，電催化氧化過程還提高了廢水的生物可降解性，這種聯合過程對于處理含有RDX的炸藥廢水具有較高的實用價值。
三維電極（OFR）是在二維電極的電解槽間填充粒狀或其他屑狀的導電物質（如活性炭，石墨粒子等）組成的一種新型電化學反應器。由于粒子電極具有很大的表面積，能充分與溶液接觸，不但增大了物質的傳質速率和電流效率，而且提高了設備的利用率，是一種有效處理有機污染物的新方法。凌定勛等采用OFR、鐵屑內電解、水解酸化曝氣生物濾池（BAF）聯合工藝對火炸藥廢水進行降解研究。廢水經OFR和微電解預處理后，破壞了水中硝基化合物的結構，提高廢水的可生化性，再通過BAF進行后續生化處理。結果表明：此工藝對COD和硝基化合物的去除率分別為96.9%和99.6%，具有較好的應用前景。
1.4光催化氧化法
光催化氧化法降解有機物是指在足夠的時間內，有機物在光的作用下逐步氧化生成中間產物，最終生成CO2和H2O等簡單的產物，是一種理想的治理環境污染的化學方法。具有氧化能力強、無二次污染、能耗低、操作簡單等優點。光催化氧化法的光源大都采用紫外光，由于多數有機物的結合能量為300~500kJ/mol，與近紫外光的能量相當，在波長為254~400nm的紫外光照射下，有機物中的電子由基態躍遷到激發態，發生光化學反應，導致有機物分解。然而，γ射線也能用于降解有機物。B.Lee等利用γ射線對濃度為0.44mmol/L的TNT溶液進行了處理，研究表明：在強酸或強堿的情況下更有利于TNT的降解，當pH=13，γ射線的輻射吸收劑量為10kGy時，TNT的去除率可達99％。另外，在處理過程中添加較高濃度的O2有益于TNT的去除和礦化。隨后還研究了添加物質（如甲醇、NO、EDTA、O2等）對TNT降解效果的影響，發現NO能有效去除TNT、總有機碳。
常見的光催化降解以Fe2+/Fe3+和H2O2為介質，通過光-Fenton或UV-H2O2產生·OH使炸藥廢水中的污染物得到降解。其中，光-Fenton法處理炸藥類中TNT的降解研究較多，并且處理效果較好。隨著光催化氧化技術的發展，納米光催化氧化技術也已成為處理炸藥廢水的研究熱點。H.R.Pouretedal等利用CdS/Cu納米粒子光催化降解含HMX和RDX的廢水，在紫外光的作用下，Cd0.95Cu0.05S為催化劑、加入量為160.0mg/L，pH=7.0，處理時間180min時效果最佳，HMX和RDX的去除率可達85％~88％。納米TiO2是當前最具潛力的一種光催化劑，具有化學性質穩定、無毒、能隙較大、產生光電子和空穴的電勢電位高、氧化還原性強、成本低等優點。H.S.Son等利用光催化氧化法降解TNT廢水，在加入TiO2催化劑時TNT降解率遠高于不加TiO2催化劑。雖然催化劑能有效地提高有機物的降解效率，但是卻存在著催化劑分離回收難的問題。ZongkuanLiu等在模擬的太陽光條件下，用活性炭纖維負載納米TiO2光催化降解含有RDX的廢水，實驗結果表明這種方式對RDX的降解效果較好，且能成功分離回收催化劑。
1.5濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法（WAO）是一種比較經濟、環保和先進的廢水處理方式，廣泛地應用于處理高濃度有機廢水方面。其工作原理是將水中溶解或懸浮的物質在高溫高壓的條件下氧化分解，同時可以回收分解過程中產生的熱量。郭楠等使用WAO法處理了DNT廢水，在初壓為5MPa、pH=3、溫度為340℃、處理時間為60min的條件下，COD的去除效果較好，廢水排放達到國家規定的排放標準要求。
1.6超臨界水氧化法
超臨界水氧化法（SCWO）具有高效和環保的特點，是一種非常有前景的水處理技術。SCWO的原理是利用超臨界水作為介質來氧化分解有機物，超臨界水對有機物和氧氣來說都是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制。同時，由于超臨界水氧化過程中放出大量的熱量，反應溫度升高，加快了反應速度，使有機物在較短時間內達到較高的降解效率。
趙保國等采用半連續化的超臨界水氧化裝置處理了含DNT的炸藥廢水，DNT、COD的去除率分別達98.89％、98.99％。高森等用該技術處理了RDX廢水，在反應溫度和壓力分別為500℃和24MPa的條件下，COD的去除率達99.65％。實驗中可以總結出：這種技術的主要影響因素是反應溫度、壓力和時間，且污染物的降解效果也隨著其增加而增加。在研究者的不斷探索中，超臨界水氧化處理技術日益成熟，且已得到實際應用。
2其他化學處理法
2.1脈沖等離子體水處理法
脈沖等離子體水處理技術在脈沖放電過程中，可以快速形成離子通道，產生各種活性物質，使污染物得到降解。具備高溫熱解、光化學氧化、液電空化降解、超臨界水氧化降解等多種水處理方法的綜合效應，包含液相放電法和氣相放電法。D.M.Willberg等利用液相放電法對TNT進行了降解實驗，經過1min的高能放電，TNT的去除率可達99％。許正等建立了脈沖等離子放電裝置，對TNT廢水進行降解，經過150次脈沖放電后，TNT廢水能迅速有效地分解成飽和直鏈烷烴和酮。
陳海燕等采用高壓脈沖氣相放電法處理100mg/L的TNT水樣，隨著處理時間的延長，TNT和COD不斷降低，經2h后，TNT和COD的降解率分別為87％和80％。
2.2零價粒子法
零價粒子法主要指采用Zn、Fe等金屬，通過電子轉移的過程將廢水中有機物上的基團還原。P.Wanaratna等利用零價鐵（ZVI）對含RDX的廢水進行降解，研究結果表明：ZVI存在時，RDX能有效地被降解，但是在降解過程中，零價粒子會發生鈍化現象。R.Hernandez等在有氯離子加入的情況下，利用零價鐵和零價鋅還原處理TNT廢水，降解效果較好。這是由于氯離子能在金屬表面形成點蝕，能夠有效地維持金屬表面的活性，抑制鈍化發生。另外，隨著納米技術的發展，零價粒子法得到擴展，產生了零價納米粒子技術。ShiniZhu等采用零價納米粒子技術對TNT紅水中的二硝基甲苯磺酸鹽（DNTS）進行處理，在中性的條件下，納米零價鐵粒子能迅速、有效地將DNTS還原為相應的二氨基甲苯磺酸鹽。炸藥廢水中的污染物大多為硝基苯類化合物，若單獨使其還原為苯胺類物質，并不能使污染物得到治理。為了使污染物得到進一步地深化處理，一般與其他方式聯用。零價粒子法常與Fenton氧化法聯合治理有機廢水，取得較好的效果。零價粒子法也與聯合生化法處理炸藥廢水，S.Y.Oh等將還原法與活性污泥法聯用處理RDX炸藥廢水，經研究發現零價鐵粒子預處理廢水后，能破壞RDX的苯環結構，破環后的產物能被好氧菌降解，為處理炸藥廢水提供了一種綠色的處理思路。
2.3堿解法
堿解的實質就是污染物與親核試劑（OH-）發生反應，使污染物的結構破壞而降解。TNT的去除率與廢水初始pH和TNT的初始濃度有關。S.Hwang等分別堿解了初始質量濃度為1.0mg/L、pH=11.9的含RDX和TNT的廢水，在持續流動的攪拌水槽反應器中水力停留2d后，RDX和TNT的去除率分別達99%和73%。由于中間產物的轉化需要，TNT水解反應所需的親核試劑多于RDX，因此，TNT水解適宜的pH要高于RDX。除了直接加入堿性物質外，還可通過電解的方式產生·OH來水解降解炸藥廢水中的有害物質。由于直接利用堿解法處理廢水耗時較長，S.Hwang等將TNT廢水經短暫水解處理，再聯合UV/H2O2法進行深度處理。廢水的色度被有效地去除和礦化，在pH=6.5的條件下、加入H2O2為10mg/L、處理0.5h后，實現色度去除80%和總有機碳去除40%。另外，A.Halasz等利用微波輔助堿解NG，在微波加熱輔助的水解條件下比常溫下降解效果好。除了微波輔助水解法外，還有人提出在超臨界水中水解有機物。
2.4焚燒法
焚燒法適用于高濃度廢水的處理，操作簡便。目前，焚燒法在炸藥廢水的研究中，主要是對TNT廢水的降解處理。將TNT廢水與重油在焚燒爐中混合燃燒，是處理TNT廢水最簡單的方法。但在焚燒過程中，存在安全系數不高、尾氣凈化、爐渣處理、花費較高等問題導致難以推廣。李同川采用流化床焚燒技術處理TNT廢水，在一定程度上解決了尾氣排放問題，降低了處理成本，達到了環境保護的要求，是處理TNT生產廢水的一個新途徑。
3總結與展望
筆者從降解原理、研究現狀及進展等方面介紹了各種處理炸藥廢水的化學方法。其中，處理技術是否適用于處理某種廢水，主要從應用領域的可行性、成本、處理效果和產物的無害性等方面考慮。化學處理方法是炸藥廢水的主要處理方法，對炸藥類廢水的處理方面有一定的應用，但仍存在一些不足。化學法還普遍存在處理費用高、效率低、對環境不友好等問題。今后應將降低處理費用，提高處理效率，避免污染等要求作為其主要的研究方向。發展綠色環保的多技術聯用方法將是一種良好的解決措施，也是今后炸藥廢水處理研究的發展趨勢。
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