難降解印染廢水處理方法
印染廢水具有水質、水量變化大，有機物含量高，成分復雜，色度大，可生化性差等特點[1-2]。其中含有大量殘余染料、漿料及化學助劑等高分子化合物，采用傳統的生化法已很難連續有效處理該類廢水，因此有必要采用經濟有效的物化方法，對印染廢水中難降解物質進行分解，提高廢水的可生化性，以配合后續的生物處理方法，從而達到對印染廢水的有效處理。對于印染廢水，采用微電解與Fenton工藝進行組合處理，利用微電解后產生的Fe2+，作為Fenton試劑中的鐵源，從而達到脫除色度、降解COD，節約藥劑的效果。
文章采用微電解+Fenton組合工藝預處理東莞興發線業有限公司印染廢水原水，探討了該工藝的反應條件和反應機理，獲得較好的處理效果。
1實驗部分
1.1實驗材料
(1)廢水來源與水質：印染廢水取自東莞市興發線業有限公司，原廢水水質指標見表1。
(2)鐵碳填料(Fe∶C=1∶1，粒徑：0.5~2mm)；H2O2(質量分數為30%，分析純)；NaOH溶液和H2SO4溶液調節pH。
1.2分析方法
COD的測定采用重鉻酸鉀法；色度測定采用稀釋倍數法；亞鐵離子測定采用鄰菲啰啉分光光度法；pH由PHS-25酸度計測定；BOD5由BOD5測試儀測定。
2實驗結果與討論
2.1微電解
在鐵碳微電解反應中，對微電解反應條件的影響主要有pH，反應時間和鐵碳比等因素，據文獻報道[3-4]，當微電解鐵碳比例為1∶1時，效果最佳，故設定填料鐵碳比為1∶1，并綜合考慮各種因素，采用不同pH，不同反應時間進行實驗，并判斷各因素對處理效果的影響。
2.1.1pH對COD去除率的影響
由于pH影響到微電池的電位差，從而影響了微電解的運行效果，因此在反應時間30min的條件下，采用NaOH溶液調節不同pH，考察pH變化對微電解運行效果影響，結果如圖1所示。
圖1pH對COD去除率的影響
圖2反應時間對COD去除率的影響
由圖2可知，COD去除率總體上是隨著水樣pH的升高而降低，這是因為酸性越強，微電池電位差越大，電極反應越容易進行；而當pH過低時，廢水中的Fe2+濃度很高，鐵屑表面容易發生鈍化，從而影響處理效果。
2.1.2反應時間對COD去除率的影響
反應時間也是微電解反應的一個主要影響因素[5]。由圖3可知，隨著反應時間的增加，COD去除率隨著升高，但是當反應時間增加到一定程度時，COD去除率并沒有明顯提升，而是穩定在一定的范圍，并且出現小幅度的波動，這是由于填料中的活性炭對有機物的吸附和脫附所致，綜合考慮處理效果和設備造價，反應時間取30min。
經過不同pH和反應時間的微電解反應后，水樣的色度均由原來的700倍降低到80~100倍，均有較高的去除效果，所以在微電解中色度的去除率受反應時間和pH的變化影響不大。同時由于pH和反應時間均會影響Fe2+的溶出量，當pH=3，反應時間為30min微電解后，水樣中Fe2+含量約為200mg/L。而在后續Fenton反應中，Fe2+的最佳投加量為125~250mg/L[6-7]，故使用pH=3，反應30min的微電解出水水樣進行后續的Fenton反應，可以有效的利用微電解中產生的Fe2+，作為Fenton試劑，可以大大減少投藥量，又能很好的彌補微電解的不足，有效的降解COD。
2.2Fenton氧化
影響Fenton氧化的因素比較多，如H2O2和亞鐵離子的投加量、pH、反應時間和反應溫度等，對于不同的反應體系，各操作條件的影響也存在一定的差異。
研究表明[10]，20~40℃是Fenton氧化反應的最適溫度，同時考慮到工程應用，故Fenton反應的溫度采用印染廢水本身溫度35℃。Fenton氧化反應時間在60min有最佳效果，繼續增加反應時間對處理效果并沒有明顯提升，所以Fenton的反應時間設定為60min。
所以采用pH=3微電解30min后印染廢水水樣，在水溫35℃，通過設定不同pH和不同雙氧水投加量，進行Fenton氧化實驗，并分析pH和H2O2投加量兩個主要因素對處理效果的影響。
2.2.1H2O2投加量對COD去除率的影響
由圖4可知，隨著H2O2(30%)投加量的增加，COD去除率隨著提高，當H2O2加入量達到7.5mL/L時，Fenton氧化對COD有最佳去處效果，去除率達到60.9%~64.6%，而隨著投加量的進一步增加，COD去除率反而有所下降。從Fenton試劑鏈式反應機理[9]分析，隨著雙氧水投加量的增加，在Fe2+的催化下，反應產生的羥基自由基·OH隨之增加，而當雙氧水濃度增加到一定程度，則發生如下反應：
H2O2+·OH→H2O+HO2·(1)
Fe2++HO2·→Fe(HO2·)2+(2)
所以當繼續增加雙氧水時，H2O2與已有的·OH反應，消耗掉部分·OH和H2O2，同時，產生的HO2·又與Fe2+反應，抑制了Fe2+的催化作用，使繼續增加的H2O2無法產生·OH，使得體系中的·OH濃度降低，因此最佳的H2O2投加量為7.5ml/L。
2.2.2pH對COD去除率的影響
按照經典的Fenton反應理論，Fenton氧化必須在酸性條件下進行[10]，在中性或堿性條件下，Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化效果。由圖4，在4個相同的H2O2投加量下，當pH=4時，COD去除最高，其次為pH=2，pH=6時COD去除率最低。根據Fenton氧化機理，存在如下反應式：
H2O2+Fe2+→OH-+·OH+Fe3+(3)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(4)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+(5)
當反應的pH較高時，OH-會抑制反應(3)，從而抑制·OH的生成，對反應極為不利；而當反應的pH較低時，雖然對反應(3)有明顯的促進作用，但卻對抑制了反應(4)和(5)，造成Fe3+不能及時的被還原為Fe2+，限制了Fe2+的濃度和催化作用，從而使Fenton氧化效益降低。因此在pH=4時，Fenton的氧化能力最佳。
同時，Fenton氧化除了對COD有一定的去除效果，在其反應后調節至偏堿性，還可通過Fe2+、Fe3+產生的氫氧化物進行絮凝，對色度也有一定的去除效果，澄清后水樣的色度可降低至15~20倍。
圖3Fenton反應條件對COD去除率的影響
圖4微電解-Fenton對廢水B/C的影響
2.3組合工藝對可生化性的影響
經處理前后廢水的可生化性對比分析，難降解的印染廢水的BOD5/COD質量濃度由原來的0.22上升至0.41，由此說明微電解—Fenton組合工藝能顯著地提高該印染廢水的可生化性，為生化處理提供了適宜的條件，實現了難降解印染廢水的有效預處理。
3結論
通過實驗，確定了微電解反應的最佳條件為pH=3，反應時間為30min；Fenton氧化的最佳反應條件為pH=4，H2O2投加量為7.5mL/L。
經過微電解—Fenton的組合工藝對難降解的印染廢水進行預處理，在最佳條件下，COD總去除率可達到72.7%，色度總去除率達到97%以上，B/C值可從0.22提升到0.41。
對于難于生化降解的印染廢水，可以利用微電解+Fenton氧化的方法來進行預處理，降解廢水中的分子化合物并提高其生化性，降低色度，再通過后續的生化處理，使其達標排放。
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