合成制藥廢水處理工藝
制藥廢水特別是化學合成制藥廢水往往具有水質復雜、污染物含量高、生物難降解物及有毒有害物多等特點，是工業廢水處理的難題和重點。針對不同種類制藥廢水的特點，進行處理工藝的研究和推廣是近年來工業廢水處理領域的研究熱點之一。
兩相厭氧消化（TPAD）系統是20世紀70年代初美國Ghosh和Pohland根據厭氧消化過程產酸和產甲烷兩階段中起作用的微生物在種群組成和生理生化特性方面的差異，開發的采用兩個獨立反應器串聯運行的厭氧生物處理工藝。由于其具有較好的穩定性和去除效果，且產酸相可減少毒性或抑制性物質對產甲烷細菌不利影響，許多學者采用兩相厭氧工藝處理制藥廢水。買文寧研究了其處理抗生素廢水的效果，施悅對用其處理中藥廢水進行了試驗研究，趙勝利等以兩相厭氧/好氧系統處理白霉素廢水，均取得了較好的處理效果。然而生產原料和生產過程的不同導致各種制藥廢水性質千差萬別，處理方法也并不一定通用。由于目前尚無兩相厭氧工藝應用于麻醉藥品類制藥廢水處理的報道，筆者進行了CSTR與UASB兩相厭氧系統處理重慶某醫藥化工廠麻醉藥品生產廢水的試驗，主要考察各相啟動特性和處理效果，為實際運用兩相厭氧工藝處理此類廢水進行探索。
1試驗材料與方法
1.1試驗裝置及流程
試驗裝置如圖1所示。產酸反應器和產甲烷反應器均由有機玻璃制造。流量由計量補液泵控制，反應器內水溫由加熱裝置控制在（35±1）℃。
（1）產酸反應器。R1為連續流攪拌槽式產酸反應器，內設攪拌裝置，通過水封保證反應區良好的密封條件，有效容積為15.2L。
（2）產甲烷反應器。R2為上流式厭氧污泥床（UASB）反應器，總容積為43L，有效體積為39.7L。反應區內徑為190mm，高1050mm，有效體積29.8L；沉降區內徑290mm，高150mm，有效體積為9.9L。底部為倒扣錐形，錐角為45°，錐高為95mm，錐形最底部開口接進水管。從距離反應器底部100mm起，沿反應器垂直向上每隔200mm設置孔徑5mm的取樣口1個，取樣口共5個。
（3）中間調節槽為底部呈錐角65°的倒扣錐形、容積20L的自制水槽，調節進入R2反應器的廢水pH。需定期排出沉淀在底部的從R1洗出的污泥。
1.2試驗水質和接種污泥
以某制藥廠綜合生產廢水為原水來配制底物，用KH2PO4補充廢水中缺乏的營養元素P，并適量添加微生物生長需要的K、Mg、Fe、Co、Ni等微量元素。該制藥廠主要生產麻醉劑原料藥，廢水COD高（≥20000mg/L）、酸度高（pH=3左右）、可生化性差（B/C約為0.2），屬于高濃度難降解工業廢水。
直接從其他厭氧處理設施引入厭氧污泥是最簡便的做法，國外研究者常以厭氧顆粒污泥接種，國內由于運行的厭氧處理設施較少，將此方法用于實際工程困難較大。研究表明，好氧活性污泥作為雜菌體，其內部存在厭氧菌核，如果控制好厭氧發酵條件，就能夠順利實現好氧污泥的轉型，將其中的厭氧菌群培養成優勢菌種。各好氧污水處理設施每天要排放大量剩余活性污泥，以這些剩余活性污泥作為接種污泥引入厭氧處理設施是一種非常經濟實用的方法。因此，本試驗采用好氧剩余污泥作為接種污泥。接種污泥取自重慶大渡口污水處理廠，由于污泥中含有絮凝劑，試驗前曝氣培養一周，并加入少量制藥廢水使污泥初步適應。產酸、產甲烷反應器的污泥接種量分別為9、28L，分別占有效容積的60%、70%，接種污泥的VSS/SS為0.45。
1.3分析項目與方法
在兩相厭氧反應器啟動過程中，對產酸相、產甲烷相進出水的COD、pH、揮發性脂肪酸（VFA，以乙酸計）等指標進行定期采樣測定，使用光學顯微鏡觀察污泥形態，以觀測反應器的啟動情況，具體的分析方法及測定頻率見表1。
表1分析方法及測定頻率
1.4啟動方法
采用低負荷啟動方式，啟動過程中交替提高進水COD與進水流量（參數見表2）？焖偬岣哌M水COD可使產酸反應器盡快保持在酸性條件下，增大進水流量可洗出產酸反應器中的絮泥和產甲烷菌，并使污泥在較好的水力條件下生長。啟動開始的3d，將中間槽沉淀下來的污泥回流到產酸反應器中，減少因采用好氧污泥接種帶來的污泥流失，之后不再回流，轉為定期排出。啟動過程維持產酸反應器進水pH在5.5~6.5，每天兩次向中間槽投加NaHCO3，調節產甲烷相進水pH在7.0±0.3。同時為創造更有利形成顆粒污泥的條件，通過出水回流增大產甲烷相內水流上升速度，從而保證產甲烷相處于最佳條件。
表2啟動階段操作參數
2結果與討論
2.1啟動過程中COD的變化情況
啟動過程中的COD容積負荷（VLR）、COD變化情況如圖2、圖3所示。從表2、圖2及圖3可以看出，啟動1~10d，整個系統進水COD及負荷增加較慢，可視為微生物逐漸適應新環境的過程。R1的HRT為20.3h，進水COD提高到1500mg/L時，VLR增加到1.5kg/（m3·d），COD去除率平均為26.04%，最高達到46.1%。R2的HRT為39.7h，VLR在0.4~0.5kg/（m3·d）變化，出水COD去除率由18.3%增加到63%？梢，雖然沒有接種厭氧顆粒污泥或長時間馴化的種泥，經過10d慢速增加負荷的培養，污泥活性逐漸增強，已基本適應。
啟動11~35d，R1的VLR從2.2kg/（m3·d）逐漸增加到7.2kg/（m3·d），HRT由20.3h縮短到15.2h，COD去除率由46.1%迅速下降，平均為22.6%。R2的VLR從0.9kg/（m3·d）逐漸增加到2.8kg/（m3·d），HRT由39.7h縮短為29.8h，COD去除率升至82.8%。在VLR快速增加過程中，R1酸化逐漸明顯，而R2去除效果不斷增加，說明污泥活性不斷提高。
啟動36~51d，兩相厭氧反應器HRT降為36h，R1的VLR從10kg/（m3·d）增加到14kg/（m3·d），出水COD去除率平均為18.5%。R2去除率進一步提高，總去除率由83.7%上升到89.5%。
在啟動后第51天，兩相厭氧反應器HRT為36h，總VLR為4.7kg/（m3·d），系統整體COD去除率達到最優，為89.5%。其中，產酸相HRT為12.2h，VLR為13.9kg/（m3·d），去除率為21.2%；產甲烷相HRT為23.8h，VLR為5.6kg/（m3·d），去除率為86.6%。
2.2啟動過程中VFA的變化情況
啟動初期（1~10d）產酸相與產甲烷相出水VFA差別不是很大，產酸相出水VFA在300~610mg/L，產甲烷相出水VFA在220~320mg/L。這主要是由于反應器剛剛啟動，污泥活性還不高，加之水力停留時間較長，產酸相產生的VFA被產甲烷菌利用，同時未水解完全的溶解性大分子物質在產甲烷相進一步降解，因此分相不明顯。
啟動后11~35d，隨著水力停留時間的縮短、進水COD負荷的提高，產酸反應器中水解酸化微生物活性大為提高，水解酸化效果增強，產酸相出水VFA由1000mg/L逐步增加到2300mg/L。而產甲烷反應器由于COD負荷提高，出水VFA略有提高，但都在500mg/L以下。
啟動后36~51d，產酸相出水VFA繼續隨進水COD負荷的增加而提高，由2300mg/L增加到3300mg/L，而產甲烷相出水VFA下降至400mg/L左右，說明產酸與產甲烷微生物的活性都在繼續提高，這正是系統COD去除率不斷增加的原因。
2.3啟動過程中pH的變化情況
pH是影響厭氧消化過程的重要因素，許多研究結果與運行經驗表明，厭氧消化需要相對穩定的pH范圍。由于水解產酸微生物適應能力較強，具有較寬的生態幅，因此啟動過程中并沒有對產酸相進水pH進行較精確的控制，其在5.5~6.5之間變化。系統啟動過程中pH的變化情況見圖4。從圖4可以看出，水解酸化作用十分明顯，碳水化合物發酵產生的有機酸積累導致產酸反應器出水pH不斷降低，最低至4.3，最終產酸相出水pH穩定在4.4左右。有研究表明，通過pH的調控可實現乙醇型發酵菌群的馴化，其pH范圍為4.0~4.6。乙醇型發酵被認為是產酸相最佳發酵類型，R1的pH條件對于實現乙醇型發酵菌群的馴化是十分有利的。產甲烷微生物適應的pH范圍則較窄，一般認為中溫產甲烷菌的最適pH為6.8~7.2。由于采取了調節措施，產甲烷相pH十分穩定，啟動中、后期其出水pH都在7.7左右。
2.4啟動過程中污泥的變化
厭氧生物處理反應器成功啟動的標志是在反應器中培養出足量的適用于處理廢水水質的厭氧污泥，前述內容已經說明兩相厭氧反應器中的污泥適應了試驗廢水，現通過污泥性質考察反應器內是否維持足夠的生物量。
產酸反應器是一種連續流攪拌槽式反應器，這種運行方式決定了其內的微生物群落以絮狀活性污泥的形式存在并進行物質和能量的代謝，因此產酸相污泥為黑色絮絨狀，反應器內平均污泥質量濃度從啟動第25天后就維持在7000mg/L左右，m（MLVSS）∶m（MLSS）為0.5~0.6。啟動過程中R2中污泥濃度的變化見表3。
表3啟動過程中R2污泥濃度的變化
由表3可以看出，整個啟動過程中ρ（MLSS）、m（MLVSS）∶m（MLSS）不斷增大，說明污泥活性不斷增加。啟動第40天污泥床底部出現部分粒徑＞1mm的顆粒污泥，污泥床中、上部仍主要為絮狀污泥。R2反應器能夠培養出顆粒污泥是由于試驗具備這些有利條件：（1）適宜的生長環境。分相培養、適量添加營養元素與微量元素、設置中間穩定槽并投加NaHCO3保證產甲烷相穩定運行的堿度條件，使微生物菌群在最適宜的環境中生長。（2）良好的水力條件。產甲烷反應器采用UASB并通過回流增加上升流速，為顆粒的形成創造了外部條件。（3）惰性顆粒的投加。投加顆；钚蕴烤哂屑铀傥勰囝w粒化進程、縮短啟動時間的強化作用。但顆粒污泥的數量、形態不算十分良好，這是由廢水性質決定的，通常有毒難降解廢水較難或者不能培養出顆粒污泥。
3結論
控制水溫在（35±1）℃，維持產酸反應器進水pH在5.5~6.5，每天兩次向中間穩定槽投加NaHCO3調節產甲烷相進水pH在7.0±0.3，交替提高進水COD與增大進水流量，提高系統COD容積負荷（VLR），經過51d的啟動運行，系統的VLR達到4.7kg/（m3·d），HRT為36h，COD去除率達到89.5%。其中，產酸反應器（R1）的HRT和VLR分別為12.2h和13.9kg/（m3·d），COD去除率為22.2%，產酸狀況良好，出水VFA達到3350mg/L；產甲烷反應器（R2）的HRT和VLR分別為23.8h和5.6kg/（m3·d），出水COD穩定。產酸和產甲烷反應器均培養出足量的適于處理合成制藥廢水的厭氧污泥，表明兩相厭氧反應啟動成功。
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