制藥廢水處理方法
制藥廢水的特點是組成復雜，有機污染物種類多、濃度高，CODCr和BOD5濃度高且波動性大，NH3-N濃度高，色度大，毒性大，固體懸浮物SS濃度高等。目前，對此類廢水的處理常采用物化法、化學法、生化法以及其它組合工藝等，但都很難達到滿意的處理效果。與傳統除污工藝相比，光催化技術具有無毒、安全、穩定性好、催化活性高、見效快、能耗低、催化劑可重復使用等優點。在眾多報道過的光催化劑中，半導體TiO2由于具有活性高、穩定性好、無二次污染等優點，被廣泛應用于環境保護領域。TiO2禁帶寬度大（3．2eV），只能利用太陽光中的紫外線部分（僅占太陽光能的3%~4％），而且光生電子-空穴容易復合，這些因素降低了TiO2的光催化效率。研究者分別用金屬、非金屬及半導體對TiO2進行改性摻雜以提高其光催化效率，其中，稀土元素具有不完全的4f軌道和空的5d軌道，易產生多電子組態，稀土元素摻雜可在TiO2半導體中形成淺勢捕獲阱，有效地降低光生載流子的復合率，提高了光催化效率，目前報道過的稀土元素摻雜改性多用于粉體TiO2，而且常采用溶膠-凝膠法、水熱合成法摻雜，粉體的優點在于分散均勻，能夠和污染物充分接觸，缺點是粉體容易團聚，帶來二次分離的難題。通過陽極氧化法，在生成TiO2納米管的同時原位摻雜稀土元素的報道較少，采用陽極氧化法在金屬鈦片表面生成均勻的TiO2納米管，制備方法簡單。本文通過陽極氧化法制備了高活性的釓原位摻雜板式TiO2納米管光催化劑，考察了釓摻雜量、光照條件等因素對光催化效果的影響，并對釓摻雜TiO2光催化降解制藥廢水的動力學特征進行了分析。
1試驗部分
1．1催化劑的制備
分別用600＃、800＃、1000＃、2000＃砂紙逐級打磨工業鈦板（99．5％）直至表面光滑，無明顯劃痕，用去離子水清洗表面，去除小顆粒等雜質，晾干。在超聲波清洗機中用丙酮、無水乙醇和去離子水依次分別清洗5min經上述處理后的鈦板。
以質量分數為0．5％的氫氟酸作為電解液，準確稱取一定量的六水合硝酸釓加入電解液中，配成不同濃度的含釓溶液。以鋼板為陰極，制備好的鈦板為陽極，在室溫、20V電壓下，恒電位陽極氧化30min后，取出樣品立即用大量去離子水沖洗，干燥后放入馬弗爐中，在450℃條件下恒溫熱處理2h。在上述熱處理過程中，TiO2即由無定型轉變為銳鈦礦型，由此得到給定釓摻雜量的TiO2納米管陣列。
1．2光催化試驗
稱取20mg黃連素加入到1000mL的燒杯中，加入1000mL去離子水，攪拌均勻，配置成質量濃度為20mg/L黃連素溶液。取上述溶液200mL置于石英器皿中進行光催化降解模擬制藥廢水試驗。以CHF-XM-500W短弧氙燈（λ＝320～700nm）的模擬太陽光作為光源。通過向電解液中摻雜不同濃度的硝酸釓，制備出一系列的釓摻雜TiO2納米管陣列材料，并將其作為光催化劑（釓摻雜濃度以溶液中硝酸釓的質量濃度計），光源透過石英壁，直射鈦板表面，光催化過程中伴隨曝氣。每隔10min取適量溶液，采用紫外-可見分光光度計測其吸光度（將20mg/L黃連素溶液進行全波長掃描，得知在345nm波長處出現最大吸收峰），因此，在345nm處測定不同時間黃連素溶液的吸光度，根據朗伯-比爾定律，物質的吸光度和物質的濃度成線性關系，試驗通過吸光度的變化來表示溶液濃度的變化。黃連素溶液的降解率用下列公式計算：
η=（A0-A）/A0×100％（1）
式中：A0——初始黃連素溶液的吸光度；
A——某時刻黃連素溶液的吸光度。
2結果與討論
2．1產物的表征
采用陽極氧化法制得釓摻雜TiO2納米管陣列。經過熱處理后，摻雜的釓元素以取代的方式進入TiO2晶格，電鏡照片如圖1所示。形成的納米管長度為幾百nm到幾μm之間，管徑為20～200nm，由于摻雜量和分散的關系，在TiO2納米管表面觀察不到釓顆粒。從照片上可看出，形成了結構規整、排列整齊的納米管陣列。
2．2不同釓摻雜濃度的影響
摻雜了不同釓濃度的TiO2納米管陣列光催化降解廢水的降解率如圖2所示（試驗條件為：廢水的初始質量濃度為20mg/L，pH值為7左右，煅燒溫度為450℃，模擬太陽光）。光照300min后，純TiO2納米管對廢水的降解率不到15％，釓摻雜濃度（以硝酸釓的濃度計，下同）為0．005mol/L的催化劑的降解率為23．81％，釓摻雜濃度為0．007mol/L的催化劑的降解率為72．78％，釓摻雜濃度為0．0075mol/L的催化劑的降解率為85．01％，釓摻雜濃度為0．0085、0．01、0．02mol/L的催化劑的降解率分別為75．64％、48．72％、41．39％。結果表明，摻雜釓的納米TiO2催化劑對廢水的降解率遠高于純納米TiO2催化劑，而且催化劑對廢水的降解率開始隨著釓摻雜濃度升高而升高，隨后又隨著釓摻雜濃度的升高而降低，釓的最佳摻雜濃度為0．0075mol/L。
造成這種現象的原因可能是釓可作為光生電子的捕獲勢阱，促進光生載流子的有效分離，提高量子化效率；而且釓摻雜將引起電荷不平衡，可以在催化劑表面吸附更多的OH-，生成更多的活性·OH，從而使TiO2的催化活性得到有效提高。當釓摻雜量超過飽和值時，釓反而會成為光生電子-空穴的復合中心，使催化劑活性有所下降。
2．3煅燒溫度的影響
用陽極氧化法制備釓摻雜的TiO2納米管，放入馬弗爐中進行熱處理。利用程序升溫的方式分別升溫至350、400、450、500℃。在相同的試驗條件下（釓摻雜濃度為0．0075mol/L，廢水的初始質量濃度為20mg/L，pH值為7左右，模擬光照）進行光催化試驗，結果如圖3所示。
由圖3可看出，隨著煅燒溫度的升高，催化劑對黃連素溶液的降解率明顯升高。到達一定溫度后，降解率有下降的趨勢，450℃時降解效果最好。300min后，在煅燒溫度為450℃下的降解率達到85．01％，在350、400、500℃下的降解率分別為59．15％、81．98％、82．35％。
降解效果不同的原因可能是在不同的煅燒溫度下，釓的形態及TiO2的結構發生了變化。隨熱處理溫度的升高，TiO2納米管由無定型態逐步依次轉變為銳鈦礦型、混合晶型（銳鈦礦／金紅石）和金紅石型，但溫度過高會導致納米管塌陷。
2．4溶液初始濃度的影響
用最佳摻雜量制得的釓摻雜TiO2納米管陣列在上述試驗條件下（釓摻雜濃度為0．0075mol/L，煅燒溫度為450℃，pH值為7左右，模擬光照）光催化降解不同濃度的黃連素溶液，降解效果如圖4所示。
由圖4可看出，在研究范圍內，隨著黃連素溶液濃度的升高，其降解率降低，當黃連素溶液的質量濃度為10mg/L時，降解率最高。造成此現象的主要原因可能在于隨著溶液初始濃度的升高，溶液顏色加深，阻礙了光線透過溶液到達鈦板表面，使得到達催化劑的光照強度降低，從而影響了光催化效果。
2．5pH值的影響
溶液的酸堿性會影響催化劑表面的荷電狀態，從而影響光催化效果。將溶液的初始pH值調至2、4、6、8、10。在不同pH值條件下，釓摻雜TiO2納米管陣列光催化降解黃連素溶液的效果如圖5所示（試驗條件：黃連素溶液的初始質量濃度為20mg/L，釓摻雜濃度為0．0075mol/L，煅燒溫度為450℃，模擬光照）。
由圖5可看出，隨著pH值的升高，光催化降解率逐漸升高，pH值為10時，光催化效果最好。造成這種現象的原因可能是在堿性條件下，OH-可充當空穴的俘獲劑（h++OH-→·OH），有利于光催化的進行；同時，堿性條件可能有利于黃連素大分子的分解。具體的原因有待進一步分析。
2．6光照的影響
不同光照條件下黃連素溶液的降解效果如圖6所示（試驗條件：煅燒溫度為450℃，黃連素溶液初始質量濃度為20mg/L，pH值為7左右，釓摻雜濃度為0．0075mol/L，反應時間為180min）。180min后發現在模擬太陽光條件下降解效果最好，而在避光和太陽光條件下的降解率很低。在模擬太陽光條件下的降解效率達到85．01％，而在避光及太陽光的條件下，降解效率均不到10％。
光照條件是影響降解率的最主要因素。當以光子能量≥TiO2的帶隙能（Eeg）的光波輻射照射TiO2時（λ≤387．5nm），處于價帶的電子被激發到導帶生成空穴（h+），水溶液中的TiO2通過光照產生強氧化性的·OH，通過·OH、h+和·O2-等將有機物逐步氧化，使降解率顯著提高。TiO2的帶隙能為3．2eV，低于387．5nm的光波均可激發TiO2。模擬太陽光由于光照連續，強度保持不變因而光催化效果較好，真實太陽光的光強隨時間變化，因此其光催化效果較差，而避光由于沒有能量激發TiO2產生活潑自由基與有機物反應，因此降解效果最差。由上述試驗可知，光照是光催化反應的必要條件。
2．7反應動力學研究
目前對于光催化反應及傳質關系的研究主要基于菲克定律和吸附理論。一般而言，有機物的光催化降解反應符合Langmuir-Hinshlwood（L-H）動力學模型。在研究中為了計算方便，常常根據實際情況對L-H方程進行簡化，常見的方程有：
lnC0/Ct＝kt（2）
式中：t——反應時間，s；
C0——有機物的初始質量濃度，mg/L；
Ct——t時刻有機物的質量濃度，mg/L；
k——一級反應表觀速率常數。
當煅燒溫度為450℃，黃連素溶液的初始質量濃度為20mg/L，pH值為7左右，釓摻雜濃度為0．0075mol/L時，對摻雜釓的TiO2和純TiO2的光催化反應進行擬合，結果表明，兩者均符合Langmuir-Hinshlwood動力學模型，經計算可得出摻釓TiO2、純TiO2降解黃連素溶液的表觀速率常數分別為0．00877、0.00099min-1。
2．8釓摻雜板式TiO2納米管的穩定性試驗
在黃連素溶液的初始質量濃度均為20mg/L，釓摻雜TiO2納米管復合材料的濃度為0．0075mol／L，煅燒溫度為450℃，反應時間為300min，pH值為10的條件下，進行光催化降解穩定性試驗，重復試驗時每次更換新的黃連素溶液，結果如圖7所示。由圖7可知，重復試驗進行5次后，催化劑活性基本保持不變，這說明釓摻雜TiO2納米管復合材料光催化劑具有一定的工業應用前景。
3結論
通過陽極氧化法原位制備釓摻雜TiO2納米管光催化劑，用黃連素廢水作為模擬廢水進行光催化試驗，結果表明該催化劑具有較好的光催化活性和穩定性。在釓摻雜濃度為0．0075mol/L、煅燒溫度為450℃、光照時間為300min、堿性的條件下，初始質量濃度為20mg/L的黃連素溶液的降解率可達到97．41％。
在研究范圍內，黃連素溶液的濃度越小，其催化降解效果越好；隨著pH值的升高，黃連素溶液的降解率逐漸升高；煅燒溫度為450℃時，降解率最高；釓摻雜TiO2納米管陣列和純TiO2納米管的光催化降解反應均符合Langmuir-Hinshlwood動力學模型，試驗重復進行5次后，催化劑活性基本保持不變。
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