含砷冶煉廢水處理技術
我國銅礦原礦中含砷量普遍較高，冶煉過程中會產生大量的含砷廢水，由于砷及砷的化合物是公認的強致癌物質，因此含砷廢水的排放受到了嚴格的控制。目前，處理此類廢水的方法主要是沉淀法。但沉淀法藥劑投加量大，成本高，容易造成二次污染，且對三價砷的去除效果較差。相比于沉淀法，電絮凝法因具有高效、簡單易操作、二次污染小、對三價砷的處理效果好等優點而倍受青睞。目前，電絮凝法已被應用于處理城鎮污水、漂染和紡織廢水、造紙廢水等，但利用電絮凝處理銅冶煉廢水并結合響應面法優化反應條件的研究卻鮮有報道。本研究采用電絮凝法處理含砷銅冶煉廢水，結合單因素實驗和響應面法對影響電絮凝除砷效果的因素進行了考察，優化了處理條件，并對作用機理進行了探討，以期為此類廢水的深度處理提供參考。
1材料與方法
1.1廢水水質
實驗用水取自郴州某銅冶煉廠生產廢水，其水質：As（Ⅲ）363.1mg/L，As（Ⅴ）0.5mg/L，Cu485.2mg/L，Cd8.9mg/L，Pb40.6mg/L，Zn90.5mg/L，pH1.23。
1.2儀器和試劑
儀器：pHS-3G型pH計，上海精密科學儀器有限公司；CP214型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；AFS-2202E原子熒光光度計，北京海光儀器公司；AA-6300C原子吸收分光光度計，湖南弘林科學儀器有限公司；穩壓直流電源（電流0~10A；電壓0~20V），上海諾易電器有限公司；BT102S調速型蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；ZNCL-BS智能數顯磁力攪拌器，上海越眾儀器設備有限公司。試劑：NaOH、NaCl，分析純。
1.3實驗裝置及方法
實驗裝置見圖1。反應容器由樹脂玻璃制成（內徑14cm，高16cm，厚2.5mm），容積為2.5L。兩電極為鐵電極（長25cm，直徑5mm，純度98.5%），垂直插入溶液中，電極相距8cm，距容器底部1cm，浸沒在水溶液中的電極表面積為18.84cm2，兩電極與直流電源相連。容器與蠕動泵相連接，保證水循環。實驗在25℃下進行，每次實驗將2L銅冶煉廢水過濾后，用1mol/LNaOH調節其pH，然后加入到容器中，加3gNaCl以提高電導率。接通電源，反應開始。反應完成后取10mL溶液過0.45μm微濾膜，用原子熒光分光光度計測定濾液中的砷；用原子吸收分光光度計測定濾液中的銅、鎘、鉛、鋅。
1.4優化實驗設計
采用響應面法中的BBD設計實驗，并選用二次響應面方程進行擬合，考慮所有的一次項、二次項和兩兩交互項對響應值的影響，響應曲面方程可以表示為
式中：xi、xj為自變量；β0為常數項；βi、βii、βij分別為一次項、二次項、交互項的回歸系數；K為影響因素個數；ε為誤差項，包括實驗誤差和擬合不足誤差。
1.5XPS分析
XPS分析采用英國Kratos公司的AXISUltraXPS能譜儀，使用帶單色器的鋁靶X射線光源（AlK，h=1486.71eV），功率約為72W（工作電壓12kV，發射電流6mA），最小能量分辨率為0.5eV。采用Vision（PR2.1.3）和CasaXPS（2.3.12Dev7）進行數據處理和譜峰擬合。
1.6電絮凝除砷機理
在電絮凝的反應單元中，陽極發生氧化反應，Fe先被電解形成Fe2+，再進一步被水中的溶解氧氧化形成Fe3+；陰極在電流作用下產生H2和OH-。在離子擴散作用下，OH-與Fe3+形成鐵的氫氧化物。同時，水溶液中的As（Ⅲ）也發生了氧化反應。L.C.Roberts等已經證明，相比于三價鐵，二價鐵對三價砷的去除效果較好，這是因為二價鐵在反應過程中會產生氧化中間產物，這種物質對三價砷的氧化效果較好。整個反應的方程式如下：
2結果與分析
2.1單因素實驗結果
在電流為3A、pH=5的條件下，考察了反應時間對砷去除率的影響。結果表明，砷去除率隨反應時間的增加而增大，當反應時間為60min時，砷去除率達到98.2%，繼續增加反應時間，砷去除率的增幅不大。這可能是因為反應初期，水溶液中砷的濃度較高，鐵的水合氫氧化物吸附砷與其形成復雜化合物的速率較快，因此，砷去除率隨著反應時間的增加增幅較大；隨著反應的進行，水溶液中砷的濃度逐漸下降，鐵的水合氫氧化物的濃度越來越大，反應達到平衡，因此砷去除率不再增加。綜合考慮，選擇反應時間為75min。
在電流為3A、反應時間為75min的條件下，考察了pH（pH分別為2、3、4、5、6）對砷去除率的影響。結果表明，砷去除率隨pH的上升而上升，當pH=6時，砷去除率最大。這種現象的產生可能與電絮凝除砷機理有關。較高的pH，有利于Fe2+氧化生成鐵的水合氫氧化物，且在pH＜2時，砷主要以H3AsO4的形式存在，隨著pH的上升，水溶液中H2AsO4-的濃度逐漸增大，相比于H3AsO4，H2AsO4-更易被吸附去除。在pH=5時，砷去除率已達到99.9%。因此從工程應用的角度考慮，可將pH設為5。
在pH為5、反應時間為75min的條件下，考察了電流（電流分別為1、2、3、4、5A）對砷去除率的影響。結果表明，砷去除率隨電流的增加而增大，但當反應進行到60min后，電流為3、4、5A條件下的砷去除率相差不大。綜合考慮，選擇電流為3A。
2.2響應面法實驗設計與結果分析
2.2.1優化實驗設計及結果
綜合上述單因素研究結果，采用響應面法中的BBD設計實驗，考察各因素對電絮凝除砷效果的影響，并優化工藝參數。實驗結果見表1。
表1BBD實驗設計及結果
通過BBD設計實驗，得到以砷去除率為響應值所建立的二次模型：
Y=0.23532+0.011112×a+0.019169×b+0.15632×c-3.03184E-005×ab-6.49197E-004×ac-5.85963E-003×bc-5.93329E-005×a2+1.45851E-003×b2-0.010516×c2
式中：Y為響應值，即砷去除率；a、b、c分別代表反應時間、溶液初始pH、電流。
二次模型的方差分析如表2所示。
表2回歸模型方差分析
由圖2可知，隨著反應時間的延長和電流的增大，砷去除率均有上升的趨勢；增大pH，砷去除率也會上升，但上升趨勢不明顯。說明適當地延長反應時間和增大電流將有助于提高電絮凝的除砷效率，較高的pH也將有利于電絮凝對砷的去除。
二次響應面模型擬合的最佳反應條件：反應時間為72.38min，電流為3.18A，pH為5.07，與單因素實驗結果基本相符。
2.2.2驗證實驗
在pH為5，電流為3A，反應時間為73min的條件下處理此含砷冶煉廢水。結果表明，濾液中砷質量濃度為0.32mg/L，砷去除率達99.91%，與預測響應值99.78%相符，相對誤差僅為0.13%。表明該響應面提供的模型較真實地擬合了實際情況，用響應面法優化電絮凝除砷的各個工藝參數，不僅準確合理，而且快速有效。對濾液中的銅、鎘、鉛、鋅的檢測結果表明，廢水中銅、鎘、鉛、鋅的去除率分別為78.0%、87.0%、99.9%、94.7%。處理1m3廢水的電能消耗約為11.66kW·h。
2.2.3XPS分析
在RSM模擬的最佳條件下處理郴州實際廢水，將固體真空冷凍干燥后進行XPS分析。As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的電子結合能分別為44.2、45.5eV，Fe2+和Fe3+的電子結合能分別為710、712eV。實驗結果表明，Fe的電子結合能約在721eV，且此峰帶較寬，說明Fe主要以Fe3+的形式存在，且可能存在多種化合物。As的掃描峰可分為結合能為44.2eV的峰和結合能為45.5eV的峰，分別對應于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）特征譜峰，且As（Ⅴ）特征譜峰的面積約占總面積的72%，說明利用電絮凝處理含砷冶煉廢水過程中，發生了氧化反應，72%的As3+轉化成了As5+。
3結論
（1）單因素實驗結果表明，反應時間、溶液初始pH及電流對砷去除率有很大的影響，砷的去除率會隨著反應時間的延長、溶液pH的升高以及電流的增大而增加。
（2）二次響應面優化實驗結果表明，以砷去除率為響應值所建立的二次模型在研究的整個區域內擬合效果較好，顯著性水平較高；實驗的可信度、精密度、精確度都在合理范圍內。所選取的影響因素中，反應時間、電流和溶液初始pH對砷去除率的線性效應顯著；反應時間與電流、溶液初始pH與電流對砷去除率的交互效應顯著；反應時間的二次方、電流的二次方對砷去除率的曲面效應顯著。在二次響應面模型擬合的最佳反應條件下處理此含砷冶煉廢水，砷去除率可達99.91%，與預測響應值相符；出水砷質量濃度為0.32mg/L，達到《污水綜合排放標準》（GB8979—1996）中砷＜0.5mg/L的要求，且鎘、鉛、鋅的去除率均可達87%以上。在最佳條件下處理1m3該廢水電能消耗約為11.66kW·h。
（3）XPS分析表明，固體中Fe主要以Fe3+形式存在，且存在多種化合物；部分As3+氧化成As5+。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
