酸性紅73廢水處理技術
為改善鍍件表面結構或對其表面進行加工處理時，鋼鐵件電鍍前處理工序通常利用強酸的腐蝕作用來對其進行清洗。酸洗過程中產生的大量酸洗廢液中含有高濃度的Fe2+、Fe3+及殘酸？紤]到其中含有大量的鐵鹽及5%~8%的殘余酸，對其進行綜合利用無疑是重要的發展方向。
在紡織印染過程中，每年約消耗30萬t各種不同染料，其中約有60%~70%屬于偶氮染料。酸性紅73（AR73）俗稱酸性大紅GR，是一種活性偶氮染料，具有染色效果好，不易褪色，且價格低廉的特點，主要用于羊毛、絲織物、皮革以及紙張的染色。AR73具有中等毒性，能與人體內具有重要功能的生物分子相結合，因此必須控制排放廢水中AR73的含量。常規的方法可以將AR73的出水質量濃度降到10mg/L左右，但因AR73顏色過于鮮艷，出水色度難以達到《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB4287—2012）中的排放要求。因此，對其進一步處理不僅是脫色的需要，更是避免其環境毒性的需要。筆者以鋼鐵件電鍍前處理產生的酸洗廢液和工業廢鋁為原料，制備出高性能的聚合氯化鋁鐵（PAFC）絮凝劑，并將其用于處理低濃度的AR73廢水，探討了PAFC絮凝劑對低濃度AR73廢水的處理性能，以期達到以廢治廢的目的。
1實驗部分
1.1原料、試劑和儀器
鋼材酸洗廢液，Fe2+濃度為3.04mol/L，Fe3+濃度為0.30mol/L，顏色為深綠色；工業廢鋁，Al的質量分數為74.4%。
氯酸鈉，天津市福晨化學試劑廠，分析純；鹽酸，衡陽凱信化工試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉，天津市大茂化學試劑廠，分析純；酸性紅73，阿達瑪斯試劑有限公司，質量分數≥98%；市售PAC，固體，氧化鋁質量分數為27%；市售PAFC，固體，氧化鐵質量分數為3%，氧化鋁質量分數為29%。
UV752N型紫外可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司；pHS-25型酸度計，上海盛磁儀器有限公司；FA1204B型電子天平，上海精密科學儀器有限公司；85-2型恒溫電磁加熱攪拌器，常州普天儀器制造有限公司；TA2-9型程控混凝試驗攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司。
1.2制備方法
在酸性溶液中，氯酸鈉將Fe2+氧化成Fe3+的同時，溶液中的pH隨之升高，Fe3+和Al3+發生水解反應，繼而形成單體配離子［Fe（OH）2］+和［Al（OH）2］+。［Fe（OH）2］+和［Al（OH）2］+發生共聚合反應生成高分子聚合物。
按照一定的鋁鐵物質的量比（6∶4、7∶3、8∶2、9∶1）進行混合，混合液氧化前的pH控制在1.9~3.0。然后用恒溫攪拌器控制混合液的溫度在60~70℃，加入NaClO3恒溫氧化聚合1h，并定容于容量瓶中。制備工藝流程見圖1。
1.3實驗方法
取200mLAR73廢水于程控混凝試驗攪拌儀的燒杯中，接著加入一定量的PAFC，在一定溫度及pH的條件下以250r/min的轉速快速攪拌1min，再以30r/min的轉速慢速攪拌10min，靜置，然后取液面下2cm的水樣，利用分光光度計測定其吸光度，并按式（1）計算AR73的去除率。
1.4分析方法
采用氧化還原-絡合滴定法測定Fe3+、Fe2+含量〔8〕；采用硫酸銅標準溶液滴定法測定Al3+含量；采用《水處理劑聚合硫酸鐵》（GB14591—2006）中方法測定鹽基度；用pH計測定pH；用稀釋倍數法測定色度；用紫外可見分光光度計在波長為509nm〔9〕下測定不同濃度的AR73吸光度，并由此得出吸光度（X）與AR73質量濃度（Y）的標準曲線方程為Y=23.8663X+0.0095（R2=0.9999），據此計算AR73的去除率及經處理后的AR73濃度。
2結果與討論
2.1不同鋁鐵比的PAFC制備
PAFC中配位水分子含量隨鋁鐵比不同而變化，當鋁鐵比大于6∶4后，Al-Fe羥基共聚體中配位水量保持相對不變，中心離子的鍵合作用增強，可使得PAFC長期穩定，因此本工作選擇鋁鐵比為6∶4~9∶1的比例合成，氧化前的pH及合成后的鹽基度見表1。在制備過程中，混合液氧化前的pH主要通過廢鋁與鹽酸以及廢鋁與酸洗廢液的反應比例來控制，降低其制備成本。
表1不同鋁鐵比制備的PAFC的指標對比
由表1可知，隨著鋁鐵比的升高，合成PAFC時所需氧化前的pH越低。這可能是因為隨著鋁鐵比的升高，一方面由于Al3+含量上升，其對Fe3+羥化物活性制約隨之增強，另一方面由于氧化后Fe3+降低，水解后促使［Fe（OH）2］+單體配離子發生反應生成β-FeOOH的趨勢減弱；Fe2+氧化成Fe3+的同時，Fe3+和Al3+水解生成的配離子發生配位共聚合反應生成PAFC。而當鋁鐵比處于低位時，主要通過提高氧化前的pH，使得部分Al3+提前水解生成［Al（OH）2］+單體配離子，從而使得［Al（OH）2］+與氧化后Fe3+水解生成的部分［Fe（OH）2］+直接發生共聚。由表1進一步可知，由于氧化前的pH降低以及Fe2+含量的減少，不同鋁鐵比合成的PAFC的鹽基度隨著鋁鐵比值的升高而降低。
2.2PAFC投加量對AR73去除率的影響
在pH=7，溫度為20℃，AR73質量濃度為10mg/L時，不同鋁鐵比的PAFC在不同投藥量下對AR73的去除率見圖2。
由圖2可知，在PAFC投加質量濃度為14mg/L，各鋁鐵比對AR73的去除率均達到最大，其中鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1條件下對應的AR73去除率分別為87.7%、78.8%、88.9%、87.3%。此后隨著投藥量的增加，AR73的去除率開始下降。這可能是因為PAFC絮凝劑在中和染料的負電荷之后，過量的絮凝劑將染料包覆而使其形成帶正電的膠體，使它們相互之間產生排斥力而重新分散在水體中形成穩定渾濁的體系，而使混凝效果降低。
2.3初始pH對AR73去除率的影響
AR73的質量濃度為10mg/L，溫度為20℃，選擇PAFC的最佳投加質量濃度為14mg/L，不同pH對應AR73的去除率見圖3。
由圖3可知，鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的最優pH范圍為6~8，最優去除率分別為88.0%、87.7%、88.9%、87.3%；且當達到最優pH之前，AR73去除率隨pH的增大而增加，這可能是由于Fe（Ⅲ）混凝劑最佳吸附電中和及席卷的pH處在中性范圍，且隨著溶液中OH-的增加，Zeta電位趨近于零；當大于其最優pH后，AR73的去除率隨pH的增大而顯著下降，可能由于pH處于高位時，鋁鹽混凝劑水解將會加速，導致生成聚鋁種類減少，并且由于水解產物向Al（OH）4-轉化而使得絮體不穩定，降低其混凝效果。
2.4溫度對AR73去除率的影響
AR73的質量濃度為10mg/L，選擇PAFC的投加質量濃度為14mg/L，其中鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1，對應的初始pH分別為8、8、7、7，在此條件下，考察溫度對AR73去除率的影響，結果表明，溫度對AR73的去除率影響很小。可能是由于在此溫度范圍內，顆粒間的相互作用能以吸引能為主，能夠形成絮體。
2.5AR73初始濃度對其去除率的影響
選擇鋁鐵比為9∶1，溫度為20℃，不同濃度AR73的初始pH均為7時，PAFC處理不同初始濃度的AR73時的投加量對應的去除率見圖4。
由圖4可知，AR73的去除率隨著AR73初始濃度的增大而增加，最佳去除率分別為74.6%、87.3%、91.2%、93.7%，達到最高去除率時的投藥質量濃度分別為5.5、14、25、36mg/L，處理后的AR73剩余質量濃度均低于1.4mg/L，且實驗結果顯示，不同初始濃度的AR73經處理后的剩余色度雖有小幅波動，但均低于30倍。
當絮凝劑處理帶相反電性粒子時，主要表現出電中和及架橋兩種機理。AR73在水溶液中電離產生帶負電的磺酸基—SO3-，當投加適量的PAFC后，磺酸基與PAFC進行電中和并吸附在其表面，通過架橋形成長鏈沉降，從而有效去除AR73。但當處理的AR73濃度越低，達到最優去除效果所需的絮凝劑投加量也越少，而當絮凝劑的投加量比較少時，其架橋很難實現；并且AR73具有很好的水溶性，使得AR73的去除率隨其濃度的降低而降低，雖然對色度的去除率也隨之降低，但剩余色度均低于30倍，能夠達到《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB4287—2012）中的排放限制要求。雖然AR73濃度越低，越影響PAFC的架橋性能，但PAFC還是能穩定地將AR73質量濃度降低到1.4mg/L以下，達到排放標準，可見PAFC對低濃度的AR73的處理效果明顯。
2.6PAFC與市售PAFC對AR73去除率的比較
在AR73的質量濃度為10mg/L，初始pH為7的條件下，分別測定PAFC與市售PAC、市售PAFC在不同投加量下對AR73的去除率，結果見圖5。
從圖5可以看出，PAFC對AR73處理效果好于市售PAC，且與市售PAFC相當。
3結論
（1）以酸洗廢液和廢鋁為原料，采用氧化聚合法成功制備出不同鋁鐵比的PAFC，以低成本實現了酸洗廢液和廢鋁的綜合利用。
（2）鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的PAFC處理10mg/L的AR73的最佳投藥量、pH以及溫度分別為14mg/L、6~8和20℃，其最佳去除率分別為88.0%、87.7%、88.9%、87.3%；在相同條件下，PAFC對AR73的處理效果好于市售PAC，且與市售PAFC相當。
（3）鋁鐵比為9∶1的PAFC處理初始pH=7，濃度為5、10、15、20mg/L的AR73的最佳投藥質量濃度分別為5.5、14、25、36mg/L，在此條件下，上清液剩余的AR73質量濃度均低于1.4mg/L，剩余色度均低于30倍；出水的色度達到了《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB4287—2012）中的特別排放限值要求，可見PAFC對低濃度AR73的處理效果明顯。
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