粉煤灰改性殼聚糖混凝去除太湖藻的研究
導讀：粉煤灰改性殼聚糖的制備。粉煤灰是粉煤燃燒后的細粒分散狀殘余物。實驗地點選擇在無錫太湖南泉水廠附近。改性殼聚糖對太湖水的除藻性能。除藻，粉煤灰改性殼聚糖混凝去除太湖藻的研究。
關鍵詞：殼聚糖，粉煤灰，太湖，除藻
藍藻水華已給我國國民經濟和社會發展造成了巨大危害[1]。由于富營養化爆發的突發性和大規模性特點，混凝沉淀除藻法依然是處理這一環境污染現象中最主要的方法[2-7]。，除藻。殼聚糖作為效果好而且安全的天然高分子絮凝劑，在水華暴發應急處理上有廣泛的應用前景。但是殼聚糖價格昂貴，也限制了其大規模的應用，Pan G.[5-7]，柳丹[8]等將殼聚糖與其他物質復配改性既提高了除藻效率，又減少了殼聚糖用量，取得了較好的效果。
粉煤灰是粉煤燃燒后的細粒分散狀殘余物，2002年世界粉煤灰年排放量為5.0億t，其中只有15%的被再利用于水泥和混凝土等建材行業[9]，剩余的大量粉煤灰被作為固體廢棄物就地堆放或填埋，不僅占用大量的土地，而且造成嚴重的環境污染。我們將粉煤灰再利用，酸活化后再對殼聚糖進行改性，改性后的殼聚糖用于實驗室絮凝除藻投加0.25mg/L藻去除率即可以大于90%[10]，大大降低了殼聚糖的用量，減少了處理費用。畢業，除藻。本文將新型藥劑粉煤灰改性殼聚糖用于太湖實際水的處理，考察其對太湖藻華的處理是否也具有優良的效果。
1實驗材料與方法
1.1 實驗藥劑與儀器
聚合氯化鋁(市售，Al2O3，29-32%，鹽基度，50-85%);殼聚糖(脫乙酰度>90%，國藥集團);粉煤灰(河南平頂山某火力發電廠);0.45mm微孔濾膜;聚二甲基二烯丙基氯化銨(海寧市黃山化工);氫氧化鈉(>96%，國藥集團)
ZR4-6混凝實驗攪拌機、XSP-8C三目生物顯微鏡、浮游生物計數框、UV-1800紫外可見分光光度計、Zetasizer Nano Z 型Zeta電位分析儀、101a-1型電熱干燥箱，TGL-16C臺式離心機、HY - 4 型調速多用振蕩器、FA2004N電子天平
1.2 實驗方法
1.2.1粉煤灰改性殼聚糖的制備
將定量粉煤灰中與20.0mL的濃鹽酸混合攪拌，在一定溫度下反應2h。過濾得到活化后的粉煤灰濾液并定容至500mL，在濾液中加入定量殼聚糖，使殼聚糖濃度為0.25g/L，混合1小時后即改性殼聚糖。同時，將濾紙上的粉煤灰殘渣收集、烘干、研磨，過80 目篩后備用。
1.2.2 絮凝效果的測定
實驗地點選擇在無錫太湖南泉水廠附近，時間為6月上旬。畢業，除藻。現場發現，藍藻水華在太湖岸邊5m范圍內很嚴重，水體的惡臭也主要發生在這一范圍，而湖中心到離岸邊5m范圍內藻數量明顯下降，對比鮮明。所以實驗中我們分別針對太湖岸邊高濃藻和水廠泵取水兩種不同水質進行了混凝實驗，考察粉煤灰改性殼聚糖作為新型除藻藥劑對太湖水華的治理效果。在1000mL燒杯中加滿太湖藻水，投加定量的改性殼聚糖絮凝劑。250r/min快速攪拌3min，30r/min慢速攪拌10min。靜沉0.5h后，于液面下2cm處取上清液計藻數目。
2實驗結果與討論
2.1太湖水質分析
連續跟蹤太湖水五天，每天做水質分析實驗，得到太湖岸邊高濃藻和水廠泵取水的兩種水質情況如表1。
表1 太湖南泉水廠附近水質情況
| 采樣點 | 藻數目(個/L) | 濁度(NTU) | CODCr | UV254 |
| 岸邊高濃藻 | 1010以上 | 950~1000 | 80~110 | 0.20~0.25 |
| 水廠泵取水 | 5×107~3×108 | 25~40 | 30~40 | 0.06~0.08 |
由表1可知，兩塊區域都屬于高藻、高有機物劣性水質。
2.2改性殼聚糖對太湖水的除藻性能
對太湖岸邊高濃藻和水廠泵取水使用粉煤灰改性殼聚糖進行混凝實驗，結果如圖1所示，可以看出改性殼聚糖投加量對藻去除率影響很大：對于岸邊高濃藻，投加量少于2mg/L時，去除率小于50%，當投加量增加到3mg/L時，去除率會迅速上升到接近80%，4mg/L時的去除率為85.77%，繼續增加投加量，除藻率上升不明顯，3mg/L可看作藥劑投加量的閾值。泵取水的實驗結果類似，投加量的閾值出現在0.4mg/L，去除率80.3%。當投加0.7mg/L，去除率最高可達89.6%。可見改性殼聚糖對泵取水也有很好的除藻效果。
圖1 改性殼聚糖對太湖水的除藻性能
同時可以看出，改性殼聚糖對太湖水UV254也有較好的去除，岸邊高濃藻水的UV254去除率可達70%以上，因為泵取水口的水質要遠遠優于岸邊高濃藻水，有機物含量低(見表1)，所以改性殼聚糖對泵取水的去除率相對比較低，可以達到40%。這樣的實驗結果與實驗室所得到的結論基本吻合，進一步說明了粉煤灰改性殼聚糖作為新型環保性藥劑除藻性能的優越性。畢業，除藻。
需要補充說明的是，岸邊高濃藻形成的絮體是全部浮在水面上的，而泵取水形成的絮體沉降性很好，不會出現上浮，這點和實驗室培養藻的實驗結果一樣。出現這種結果的原因應該是由于岸邊藻的活性比較低，液泡比較大，大多處于衰亡期甚至包含很多死藻。絮體的上浮有諸多消極影響，是藻混凝中所不想看到的，尤其是在藻類大量爆發時的應急處理中。所以，實際運用中，解決岸邊高濃藻水的上浮問題亟待需要的。Pan G.等人提出利用太湖岸邊黏土或底泥原位處理太湖水的思想[5-7]，因此本文考慮通過投加改性殼聚糖復配黏土來提升絮體的密度，達到使絮體下沉的目的。
2.3改性殼聚糖復配黏土處理太湖岸邊高濃藻
改性殼聚糖投加量4mg/L，黏土投加量梯度上升，實驗設置單獨投加太湖黏土作對照。太湖岸邊就地取回的黏土烘干后經研磨，80目篩分后使用。實驗結果如圖2所示，單獨投加黏土對太湖岸邊高濃藻和泵取水都沒有明顯的除藻除濁性能，甚至會使水樣的濁度上升。分析原因是由于黏土的表面帶負電，無法凝聚帶負電的藻細胞，Henderson R. K.[11]等經實驗認為控制表面電位對絮凝除藻起至關重要的作用，不能中和藻細胞的表面電位，黏土所具有的架橋和網捕作用也無法發揮作用。所以太湖黏土必須經過改性，才能發揮積極的作用，潘綱等人在這點上已做了大量的研究[5-7]。
圖2 改性殼聚糖+黏土對太湖水的除藻性能
圖3 改性殼聚糖+黏土混凝實驗圖4 投加0.8g/L黏土形成的絮體
由圖2可以看出，改性殼聚糖+黏土的在投加量區間內除藻率都在95%左右，優于單獨投加4mg/L改性殼聚糖的效果(85.77%)，除藻效果得到了明顯提升。同時，更重要的是，當黏土的投加量為0.4g/L時，絮體出現下沉現象，投加量為0.6g/L時，絮體全部下沉，藻去除率達到94.35%。圖3所示的分別是黏土投加0.4g/L、0.6 g/L、0.8 g/L絮凝結果圖，圖4是黏土投加0.8g/L的絮體圖。而且實驗中發現，即使把絮體打碎再攪，15分鐘內絮體也能重新聚在一起沉在水底，可見投加改性殼聚糖復配黏土后形成的絮體沉降性能和抗水流沖擊性都特別好。
但從UV254的去除來看，復配黏土后UV254的去除受到了干擾，黏土投加1g/L時UV254的去除率最高也只有52%，低于單獨投加改性殼聚糖的效果(56.94%)。畢業，除藻。
分析出現這種結果的原因是改性殼聚糖作為優良的高分子強陽離子絮凝劑，和黏土一起使用后，由于改性殼聚糖本身的特點相當于對黏土進行了改性，使得黏土既能通過殼聚糖的粘結架橋作用絮凝藻細胞，又能通過表面電性的改變(變為正電) 凝聚帶負電的藻細胞，具有了粘結架橋和電中和雙重作用使黏土絮凝除藻的能力大幅度提高，和改性殼聚糖共同發揮除藻的功能，同時，黏土粒子和藻細胞結合后，增加了絮體的密度，從而大大提高了絮體的沉降性。畢業，除藻。但由于改性殼聚糖對黏土改性的同時，消耗了作用于除藻和除有機物的有效劑量，因此導致了UV254去除率的下降。
該組實驗利用改性殼聚糖復配黏土解決了太湖岸邊高濃藻絮體的上浮問題。但是，為更加有效的去除有機物同時減小復配藥劑的投加量，并考慮充分利用粉煤灰，把它完全變廢為寶，本文將1.2.1中酸溶后得到的備用粉煤灰殘渣也加以利用：一方面按照鄧書平[12]等人的方法得到PDMDAAC改性粉煤灰，記作藥劑“S1”;另一方面按照趙統剛[13]等人的方法用NaOH將其改性成為沸石，記作藥劑“S2”。進一步考察了改性殼聚糖復配S1或復配S2處理太湖岸邊高濃藻能否取得比復配黏土更加積極的效果。
2.4改性殼聚糖復配S1、S2處理太湖岸邊高濃藻
改性殼聚糖投加量依舊選擇4mg/L，實驗結果如表2所示，表中“↑”表示絮體上浮，“↓”表示絮體下沉。
表2 改性殼聚糖復配S1、S2處理太湖岸邊高濃藻
| 復配藥劑投加量（g/L，改性殼聚糖投加4mg/L） | PDMDAAC改性粉煤灰（S1） | 改性沸石（S2） | ||||
| 藻去除率（%） | UV254去除率（%） | 沉降性 | 藻去除率（%） | UV254去 除率（%） | 沉降性 | |
| 0 | 85.77 | 56.94 | ↑ | 85.77 | 56.94 | ↑ |
| 0.25 | 98.19 | 61.24 | ↑ | 98.39 | 58.11 | ↑ |
| 0.3 | 98.39 | 73.19 | ↓ | 98.39 | 63.11 | ↑ |
| 0.35 | 98.60 | 73.35 | ↓ | 98.39 | 69.03 | ↑ |
| 0.4 | 98.70 | 73.22 | ↓ | 98.50 | 72.26 | ↓ |
圖5 改性殼聚糖復配S1、S2的絮體
由表2可知，改性殼聚糖復配S1、S2處理太湖岸邊高濃藻的效果都明顯好于單獨投加改性殼聚糖，也優于改性殼聚糖復配黏土，藻去除率都可從85.77%提升到98%以上。而且，相比黏土投加量要到0.6g/L絮體才會完全下沉，改性殼聚糖復配S1投加0.3 g/L或復配S2投加量0.4 g/L就可以達到絮體下沉的目的，投加量相對降低很多。絮體形狀見圖5，圖中燒杯中上清液并沒有倒掉，相比原水，濁度去除率可達到99%~100%。
從去除UV254的情況來看，改性殼聚糖復配S1后對太湖高藻水UV254的去除有了大幅提升，能夠從原有的約57%提升到73%，而復配S2也能夠有效的加強UV254的去除，同樣投加量情況下效果稍差于S1。但與復配黏土(圖2)相比，使用改性S1和S2都有其顯著的優勢。
參考文獻報道的結果，分析出現以上現象的原因是粉煤灰相比黏土具有較大的比表面積和較高的表面能且表面存在Al、Si等活性點，能夠吸附水中的污染物[14]，經PDMDAAC改性后的粉煤灰Zeta電位由負變正，在最佳改性條件下得到的粉煤灰的Zeta電位為10. 8 mV，使得改性粉煤灰不僅具有吸附能力，而且具有電中和的能力[15,16]。而改性沸石的吸附比表面積和孔隙率可達到粉煤灰改性前的40. 22 倍和1. 67倍[17]，對水體中氨氮和磷去除率分別可達60 %、89 %[13,18]，具有良好的吸附和化學沉淀作用。因此不同于復配黏土，PDMDAAC改性粉煤灰、改性沸石和改性殼聚糖復配使用后，沒有干擾改性殼聚糖的混凝效果，相反強化了系統混凝除藻和去除有機物的作用，也有效提高了絮體的密度，從而解釋了它們較小投加量下絮體就具有很好沉降性的實驗結果。
3結論
1)改性殼聚糖對太湖兩塊區域的水藻類去除效果都很明顯，靜沉時間短(0.5h)且投加量很小。對于岸邊高濃藻，投加量4mg/L時的藻去除率為85.77%，加大投加量去除率上升不明顯。對于泵取水，投加量0.7mg/L時，藻去除率可達89.6%。
2)改性殼聚糖復配黏土能夠解決岸邊高濃藻絮體的上浮問題，改性殼聚糖投加4mg/L，黏土投加0.8g/L絮體能夠完全下沉。處理效果也明顯好于單獨投加改性殼聚糖，除藻率可以提升到94.35%，但復配黏土使用的結果對有機物的去除造成干擾，UV254去除率下降。
3)改性殼聚糖復配PDMDAAC改性粉煤灰、改性沸石處理太湖岸邊高濃藻的效果好于復配黏土，PDMDAAC改性粉煤灰投加0.3g/L或改性沸石0.4g/L時，絮體能夠完全下沉，除藻率也可以提升到98%以上，同時這兩種藥劑的使用加強了系統對有機物的去除，UV254去除率可從56.94%提升到72%以上。
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