MBR處理含7-ACA的抗生素廢水實驗研究
導讀:：處理含7-ACA抗生素廢水。膜生物反應器實驗裝置如圖1所示。從中獲得影響MBR系統的臨界7-ACA濃度。去除率的多元線性回歸模型如下。
關鍵詞：抗生素廢水，膜生物反應器，7-ACA，多元線性回歸，數學模型，出水水質預測
隨著更加嚴格的制藥工業水污染物排放標準的頒布和實施(GB 21904-2008)，發酵類和化學合成類制藥廢水如何達標排放是目前國內外水處理工程方面研究的熱點，也是制藥行業亟待解決的難點。發酵類和化學合成類制藥廢水中具有有機物濃度高(COD為15000～80000mg?L-1)、pH變化大、含難降解和有抑菌作用的物質、生物毒性等特點[1, 2]。發酵類和化學合成類制藥廢水中，頭孢菌素中間體(7-ACA、7-ADCA、6-APA、GCLE)[3-5]是一類最具代表性的特征污染物，在國際上對于制藥廢水中特征污染物的有效去除也是一個新的研究熱點。目前，關于對含7-ACA的抗生素廢水處理大多采用生物處理工藝，尤以厭氧/好氧組合[6-8]工藝為主。
雖然利用MBR處理抗生素廢水已有較多報告 [9-11]，但應用MBR工藝對抗生素廢水中頭孢菌素中間體，尤其是含有7-ACA的抗生素廢水去除效果的研究尚未見報導。我們將通過實驗和理論研究較全面地探討MBR工藝對抗生素廢水中特征污染物的去除效果及其影響因素的規律性。
實驗采用自行研制的MBR，處理含7-ACA抗生素廢水數學模型，考察在不同7-ACA濃度下MBR對COD、氨氮和總氮的去除效果，從中獲得影響MBR系統的臨界7-ACA濃度;利用多元線性回歸方法建立7-ACA去除率和COD去除率分別與7-ACA負荷、進水COD、7-ACA、TN和MLSS關系的數學模型，表征這些參變量間的內在關聯，旨在為工程實踐提供具有指導意義的數據和方法。
1 材料與方法
1.1 廢水水質
本實驗所用廢水取自哈爾濱某制藥集團廢水處理廠中厭氧池出水，其廢水水質見表1。
表l MBR的抗生素廢水水質
|
數值 |
COD /(mg?L-1) |
BOD /(mg?L-1) |
B/C |
NH4+-N/(mg?L-1) |
TN /(mg?L-1) |
TP /(mg?L-1) |
7-ACA/(mg?L-1) |
pH |
|
平均值 |
1527 |
440 |
0.28 |
91.1 |
116.3 |
7.4 |
16.8 |
- |
|
波動范圍 |
1253～1933 |
245～594 |
0.19～0.36 |
60.4～117.5 |
92.4～143.5 |
3.4～12.3 |
13.2～20.6 |
7.0～8.5 |
Antibiotic wastewater characters of the MBR
table1-表示pH不能用階段平均值表示
從表1可知，供研究廢水的COD在1253~1933 mg?L-1波動, 平均COD值為1527 mg?L-1;BOD值在245~594 mg?L-1內波動，平均值為440 mg?L-1;BOD/COD為0.28;NH4+-N在60.4~117.5 mg?L-1內波動, 平均值為91.1 mg?L-1;磷在3.4~12.3 mg?L-1內波動，平均值為7.4 mg?L-1;7-ACA在13.2~20.6 mg?L-1內波動，平均值為16.8 mg?L-1。鑒于該廢水COD較高，BOD值較低，且含有較多的氮以及7-ACA，它應屬于高濃度難處理有機廢水。
需要指出的是，在本實驗操作中為了達到研究目的，在實驗進行20天后，人工向原水中加入7-ACA，以使廢水中7-ACA濃度達到一定的范圍值。
1.2 實驗目的和條件
本實驗的主要目的是研究膜生物反應器處理含7-ACA廢水。實驗共進行100天，最初20天為污泥培養馴化與反應器啟動階段，此后通過人工添加不同量的7-ACA，使反應器中的7-ACA濃度被控制在不同條件下，即每個條件保持在10天內可進行階段性實驗，以測量在不同的7-ACA負荷下膜生物反應器對污染物的去除效果。不同階段的實驗條件數學模型，如表2。
表2 實驗條件
Table 2 Operating conditions of experiment
|
階段 |
起止時間/d |
7-ACA濃度范圍/( mg?L-1) |
DO/ mg?L-1) |
|
0 |
1～20 |
13.4～20.6 |
2～4 |
|
1 |
21～30 |
18.6～20.3 |
2～4 |
|
2 |
31～40 |
25.6～37.2 |
2～4 |
|
3 |
41～50 |
46.8～60.2 |
2～4 |
|
4 |
51～60 |
75.2～96.1 |
2～4 |
|
5 |
61～70 |
90.2～110.1 |
2～4 |
|
6 |
71～80 |
110.3～139.8 |
2～4 |
|
7 |
81～90 |
140.6～159.8 |
2～4 |
|
8 |
91～100 |
160.3～180.3 |
2～4 |
1.3 實驗裝置
膜生物反應器實驗裝置如圖1所示，該裝置由生物反應器、膜組件、膜抽吸系統及自動控制等系統組成，其中生物反應器為活性污泥鼓風曝氣反應池，有效容積為100L，反應器中間有一隔板，一側放膜組件，組件下方設有穿孔管曝氣，采用全曝氣間歇出水模式運行，在提供給微生物分解廢水中有機物所需氧氣的同時，也在平片膜表面形成循環流速以減輕膜面污染。抽吸系統采用自吸泵，對浸沒于反應器的膜組件進行抽吸。自動控制部分則是利用時間控制器對抽吸泵及進水泵進行控制，實現8min出水和2min停水空曝的切換。膜組件中的處理水經蠕動泵抽吸進入凈水池，而凈水池的水作為膜反沖洗備用。
1溢流口; 2進水口; 3進水緩沖區; 4膜組件; 5反應池; 6排空管; 7支架; 8取泥取樣口; 9閥門; 10液體流量計;11清水池; 12空氣壓縮機; 13氣體流量計; 14泵;15出水口; 16曝氣條
圖1 膜生物反應器實驗裝置圖
Fig.1 The experiment flow chart of MBR
1.4 實驗分析方法
實驗過程中每兩天監測一次出水中的COD、BOD、NH4+-N、TP、TN以及7-ACA。其中除7-ACA采用固相萃取(SPE)-高效液相色譜(HPLC)外，COD、BOD、NH4+-N、TP、TN均采用國家標準方法測定。
1. 5 接種污泥
接種污泥直接利用哈藥廢水處理廠的活性污泥，投配一定量的廢水，溫度控制在25℃左右，污泥的培養與馴化基本同步。當污泥經過20天的培養成功時，污泥已經對廢水產生了較強的適應能力，經過馴化培養，污泥濃度達到3500 mg?L-1，便可用于系統接種進行實驗。
2 結果與討論
2.1 膜生物反應器對COD和BOD的去除效果
膜生物反應器對COD的去除效果可由圖2的實驗結果顯示。從圖2可知數學模型，經過20天的啟動，出水COD值降至100 mg?L-1左右，去除率達到93.4%，表明反應器被成功啟動。此后反應器進入穩定運行期。在實驗的第20~50天這段時間內出水COD值在91-121 mg?L-1之間波動，平均出水COD值和平均COD去除率分別為105.8 mg?L-1和93.7%，出水達到國家排放標準。在實驗的后50天出水明顯不達標，出水COD值在126-268 mg?L-1之間波動，平均COD以及平均COD去除率分別為169.1 mg?L-1和88.9%。從圖2還可知，在整個實驗運行階段反應器對COD都有較高的去除率。這種現象可解釋為：MBR內的微生物消耗進入反應器內部的有機物，而內置于反應器內部的膜利用膜孔徑大小實現對懸浮物和有機大分子的截留作用，由此可大大提高單位體積內部的活性污泥質量濃度，最終使得MBR能夠獲得很高的有機物去除率。
|
COD排放標準(COD≤120 mg?L-1) |
圖2 膜生物反應器中COD的變化
Fig.2 Variationof COD in the MBR
圖3表征了實驗階段MBR對BOD的去除效果。由圖3可知：啟動期間進水BOD濃度為245 mg?L-1~549 mg?L-1;經過20天的啟動到啟動末期時，出水BOD降至35 mg?L-1，去除率達91.3%。在穩定運行的20-50天內，盡管進水BOD值在337~594 mg?L-1之間波動，平均值469.5 mg?L-1，但出水BOD值維持在30 mg?L-1以下，去除率達到93.9%，出水達到排放標準。同COD一樣，在實驗的后階段，由于7-ACA的不斷增加數學模型，出水BOD值不斷增加，實驗最后階段出水BOD達到100 mg?L-1左右，BOD去除率下降至83%左右。
2.2 膜生物反應器對7-ACA的去除效果
膜生物反應器對7-ACA的去除效果隨時間的變化如圖4。不同的7-ACA濃度條件下，膜生物反應器對其去除效果也不盡相同，其去除率在14.9%到49.2%之間波動。
|
BOD排放標準(BOD≤30mg.L-1) |
圖3 膜生物反應器中BOD變化
Fig.3Variation of BOD in the MBR
圖4 膜生物反應器中7-ACA的變化
Fig.4 Variationof 7-ACA in the MBR
2.3 膜生物反應器對NH4+-N的去除效果
圖5給出MBR對廢水的NH4+-N的去除規律：在穩定運行階段，進水NH4+-N在60.4~117.5 mg?L-1之間波動，平均值為90.7 mg?L-1;出水NH4+-N在5.3~14.6 mg?L-1之間波動，平均出水NH4+-N值為9.17 mg?L-1，其對NH4+-N的去除效率可達71.8%~90.1%。NH4+-N的去除效率較高的主要原因是由于控制了進入系統的廢水pH值，使之保持在適宜微生物生長的7~8.5之間，此外將系統的溫度保持在25℃左右，適宜于硝化細菌的繁殖，使系統內硝化過程得以高效進行。進水有機物、氨氮濃度始終保持較高的沖擊負荷，而出水氨氮基本上都能維持在10 mg?L-1以下，均達到排放標準。
圖5膜生物反應器中NH4+-N的變化
Fig.5 Variation of NH4+-Nin the MBR
2.4 膜生物反應器對TN的去除效果
圖6反映了膜生物反應器對TN的去除效果隨時間的變化規律：整個實驗階段進水TN值在90.2~143.5 mg?L-1之間波動，出水TN濃度在25-31 mg?L-1左右波動，去除率達78.2%。由于膜生物反應器系統中在進水緩沖區中設置機械攪拌裝置，曝氣過程增強了氧傳遞能力，反應區內好氧微生物菌膠團活性較高;反應器內曝氣裝置的氣流上升，帶動污泥的回流。在膜生物反應器中由于MLSS比普通活性污泥法高出許多，對氧擴散有一定的限制數學模型，未接觸氧氣部分污泥處于缺氧微環境狀態，菌膠團內部微生物絮體內形成了溶解氧梯度，絮體表面的溶解氧濃度高，而絮體內部由于氧的傳遞受阻，當氧向生物膜內傳遞的速率下降到足以在其中形成一個微氧( Micro -aerobic) 環境時[12],為硝化菌和反硝化菌創造各自適宜的生長條件,基于反應器內硝化與反硝化的協同作用，從而增強了總氮的去除效果。
|
TN排放標準(TN≤30mg.L-1) |
圖6 膜生物反應器中TN的變化
Fig.6 Variation of TN inthe MBR
圖7 膜生物反應器中進出水TP的變化
Fig.7 Variation of TP inthe MBR
2.5膜生物反應器對TP的去除效果
圖7表示膜生物反應器對TP的去除效果隨時間的變化規律，從圖7中可以看出在MBR穩定運行期間進水TP在3.4~12.3 mg?L-1之間波動，出水TP濃度在0.49 mg?L-1~1.56 mg?L-1范圍內變動，去除率達86.8%。膜生物反應器中污泥濃度高，在周期運行中培養了大量的聚磷菌;其次，由于微生物厭氧釋磷后直接進入生化效率較高的好氧環境，其在厭氧條件下形成的吸磷動力得到了更有效的利用，因此可能具有一種“饑餓效應”優勢，從而獲得較好的除磷效果。
2.67-ACA濃度與出水污染物之間的關系
圖8表示進水7-ACA濃度與出水污染物濃度之間的關系。從圖8中可以看出，出水7-ACA、 COD、BOD的濃度與進水7-ACA濃度呈現很好的相關性，而出水NH4+-N和TN與進水沒有線性關系。隨著7-ACA的增加，COD、BOD去除率均呈下降趨勢。在反應器穩定運行初期時，COD出水濃度為100 mg?L-1，BOD出水維持在30 mg?L-1以下，其出水達到國家排放標準(GB21904-2008)，而在反應器運行的后期隨著7-ACA濃度的增加數學模型，當7-ACA濃度高于60 mg?L-1時，出水COD、BOD均呈現下降趨勢。其可能的原因是：隨著不斷向反應器中加入7-ACA，反應器中7-ACA濃度越來越大，高濃度的7-ACA對微生物具有一定的抑制作用，從而降低微生物的活性，減小微生物對有機物的降解速率。此外，從圖中還可以發現7-ACA的加入對TN、NH4 +-N和TP的去除效果影響甚微，這可能是7-ACA對于硝化反硝化菌及 聚磷菌等微生物抑菌效果較弱的原因造成的。
圖8 進水7-ACA濃度與出水污染物之間的關系
Fig.8 The correlation between7-ACA concentrations and contaminates in effluent
2.7 COD和7-ACA多元回歸線性方程的建立
在實際的操作過程中，反應器中的COD去除率以及7-ACA去除率并不是某個單一因素決定的，而是一個系統模糊工程，即由多個變量決定。因此，若只用單一因素表示數據間的相互關系，無論使用線性模型還是其他模型，得出的結果都不能準確的揭示它們之間的關系。
為了揭示污泥的各個狀態與COD去除率以及7-ACA去除率間的相互關系，以各種因素為自變量，進行了線性擬合。進行線性擬合的函數表達式為：
，
為應變量，
、
、
……
為自變量，
、
、
……
、
為隨機誤差項[13]。
研究中首先對反應器中的每兩個變量之間進行相關性分析，其皮爾遜相關系數見表3。
表3 膜生物反應器中各個狀態量的相關性
Table3 Correlation between each variable of MBR
|
進水COD |
進水BOD |
進水NH4+-N |
進水TN |
進水TP |
進水7-ACA |
污泥濃度 |
7-ACA負荷 |
COD去除率 |
7-ACA去除率 |
|
|
進水COD |
1 |
-.013 |
.270 |
-.174 |
-.059 |
.032 |
.224 |
.010 |
.299 |
-.112 |
|
進水BOD |
-.013 |
1 |
-.131 |
.006 |
.024 |
.157 |
-.172 |
.164 |
-.151 |
-.042 |
|
進水NH4+-N |
.270 |
-.131 |
1 |
.301 |
.145 |
-.239 |
.068 |
-.247 |
.348 |
.124 |
|
進水TN |
-.174 |
.006 |
.301 |
1 |
.108 |
-.022 |
.055 |
-.021 |
-.080 |
.018 |
|
進水TP |
-.059 |
.024 |
.145 |
.108 |
1 |
-.283 |
.367* |
-.309 |
.287 |
.111 |
|
進水7-ACA |
.032 |
.157 |
-.239 |
-.022 |
-.283 |
1 |
.028 |
.996** |
-.896** |
-.839** |
|
污泥濃度 |
.224 |
-.172 |
.068 |
.055 |
.367* |
.028 |
1 |
-.055 |
.028 |
.015 |
|
7-ACA負荷 |
.010 |
.164 |
-.247 |
-.021 |
-.309 |
.996** |
-.055 |
1 |
-.900** |
-.845** |
|
COD去除率 |
.299 |
-.151 |
.348 |
-.080 |
.287 |
-.896** |
.028 |
-.900** |
1 |
.726** |
|
7-ACA去除率 |
-.112 |
-.042 |
.124 |
.018 |
.111 |
-.839** |
.015 |
-.845** |
.726** |
1 |
*表示這一結果經過假設檢驗，在0.05的顯著性水平下是顯著的
**表示這一結果經過假設檢驗數學模型，在0.01的顯著性水平下是顯著的
根據表中的相關性分析，可知在眾多的變量中具有統計學意義的變量為進水7-ACA以及7-ACA負荷2個變量，所以本文選擇進水7-ACA濃度和7-ACA負荷做自變量，分別對COD去除率和7-ACA去除率做多元線性回歸。本模型選取穩定運行期的前60天的數據建立模型，后20天的數據用于預測。
COD去除率的多元線性回歸模型如下：
y1=0.003x1-74.521x2+94.479…… (2)
其中：y1表示COD去除率(%)，x1表示進水7-ACA(mg?L-1)，x2表示7-ACA負荷(kg-7-ACA.kg-MLSS-1.d-1)。上式的擬合度R2為0.811，在進行上式擬合過程中F=57.774>F1-0.01(2,27)，而且所有的sig.值都小于或等于0.05。
7-ACA去除率的多元線性回歸模型如下：
y2=-0.002x1-196.417x2+45.71……(3)
其中：y2表示7-ACA去除率(%)，x1表示進水7-ACA(mg?L-1)，x2表示7-ACA負荷(kg-7-ACA.kg-MLSS-1.d-1)。上式的擬合度R2為0.714，在進行上式擬合過程中F=33.693>F1-0.01(2,27)，而且所有的sig.值都小于或等于0.05。
圖8表示COD和7-ACA預測值和真實測量值的比較，從圖中可以看出通過上文建立的兩個模型預測后面20天的出水COD和7-ACA值，在對COD預測中誤差在-30.9%~6.2%之間，誤差率的平均值為-6.6%，在對7-ACA的預測中誤差在-2.2%~-17.5%之間波動，誤差率的平均值為-10.4%。
通過以上分析可見：所建立的兩個模型均能夠很好的揭示COD去除率、7-ACA去除率同系統中各個重要的狀態變量之間的相互關系，在實際的工程中可以用該經驗式指導生產實踐，通過調整對COD去除率或是7-ACA去除率影響較大的因子來提高反應器的運行效果，而且對反應器運行狀態具有很好的預測效果。
(a)
(b)
圖9 (a)COD預測值和真實值比較; (b) COD預測值和真實值比較
Fig.9 (a) Comparison of the predictedCODwith the measured value. (b) Comparison of thepredicted 7-ACA with the measured value.
結 語
綜上研究可知：①通過MBR啟動階段的研究數學模型，發現MBR不僅具有較高的有機物去除率，還具有較快的調節能力。當7-ACA濃度低于60 mg?L-1時，COD的去除率平均達到97%以上，出水COD始終低于100 mg?L-1，BOD平均值為30 mg?L-1;出水氨氮多數情況下小于10 mg?L-1;出水TN濃度在25-31 mg?L-1左右波動，去除率達78.2%;出水TP濃度在0.49 mg?L-1~1.56 mg?L-1范圍內變動，去除率達86.8%。當7-ACA濃度超過60 mg?L-1時，出水COD和BOD值超過排放標準，而在整個實驗期間NH4+-N、TN、TP都一直維持在比較穩定的水平，所以7-ACA的濃度變化對NH4+-N、TN和TP的去除效果影響較小。②在不斷提高7-ACA的濃度的條件下，7-ACA負荷和7-ACA去除率之間存在著顯著的線性相關性。③通過對COD去除率、7-ACA去除率與反應器中的相關變量進行多元線性回歸建模，得出COD去除率、7-ACA去除率同各參量之間的關系，在工程中可以通過調整對COD去除率、7-ACA去除率影響較大的因子來對反應器進行優化。
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