Ti/Co/SnO2電極制備及Co中間層對催化活性和壽命的影響_催化活性
導讀:：形成含有Co中間層的Ti/Co/SnO2電極。而且也會影響電極的電催化活性[3-9]。電極壽命實驗。都會對制備電極的電化學性能產生影響。
關鍵詞：Ti/Co/SnO2電極，Co中間層，催化活性，電極壽命，制備
引言
在電催化處理難降解有機廢水中，主要難點是電極的電流效率低和穩定性差，兩者皆與電極材料組成、結構和制備方法有關系密切：電極既起著傳送電流的作用，還有對有機物催化降解作用，因此，電極材料選擇的好壞，直接影響有機物降解效率的高低;涂層的組分也是決定電極電化學性質的根本因素，不同的金屬氧化物組分或者相同組分的不同配比，都會對制備電極的電化學性能產生影響。
近年來研究發現，摻雜SnO2的DSA電極(Ti / SnO2)，對有機物有良好的電催化作用[1,2]。純SnO2是N型半導體，具有較高的價帶寬度(3.87～4.3eV)，但只有在高溫時才具有理想的導電性，普通高溫熱分解法制備的此類電極涂層，存在穩定性較差的缺點催化活性，不能滿足連續化生產的需求。研究表明，在Ti/SnO2電極中摻雜一些特殊的金屬或非金屬元素，不僅可以改變電極的導電性及穩定性，而且也會影響電極的電催化活性[3-9];或在SnO2和Ti基體之間插入中間層有可能使電極的穩定性得以提高[10]。
本研究以Co作為Ti/SnO2中間層，采用涂覆熱分解法制備出了不同Sn、Co摩爾比的Ti/Co/SnO2催化電極，對涂層結構和元素組成進行分析，測定其使用壽命;并通過對高濃度農藥生產廢水的催化處理，在催化性能方面與Ti/SnO2電極進行對比，討論Sn、Co的摩爾比與涂層結構、催化活性和使用壽命之間的關系，以及極板間距和電流密度對催化活性的影響。
1.材料與方法
1.1 鈦基板的預處理
將規格為50mm×30mm×1.5mm 的金屬鈦板，先用丙酮去油，用砂紙打磨光亮;蒸餾水沖凈后置于微沸的30%NaOH溶液中，電爐恒溫熱處理2h;取出后以蒸餾水沖凈，再將鈦板置于微沸的30%草酸溶液中，電爐恒溫酸處理1h;取出后，鈦板表面呈現細小均勻的麻面，灰色無光澤。
1.2 鈦基極板的制備
Ti/SnO2的制備 將SnCl4·5H2O與HCl 按一定比例混合，并加入適量的醇溶液使其分散均勻。用毛刷將其均勻涂覆在處理好的鈦板表面，晾干后在500℃的馬弗爐中進行熱處理，處理時間為1h。此過程反復進行10次中心。
Ti/Co/SnO2的制備 將CoCl2·6H2O用上述方法制得Ti/CoO2電極，再把SnCl4·5H2O與HCl的醇溶液以滴定的方法按不同比例均勻滴在Ti/CoO表面，晾干后在600℃的馬弗爐中進行熱處理，時間1h。此過程反復進行10次，形成含有Co中間層的Ti/Co/SnO2電極。
1.3 電極涂層結構分析。
采用美國Amarry公司 XYKY1000B EDX掃描電子顯微鏡(SEM)分析所制備電極涂層的結構形貌、表面元素組成及各元素的原子比。
1.4 陽極催化活性測試
電極的析氯電位和析氧電位分別在飽和氯化鈉溶液及0. 5 mo l·L-1 Na2 SO4溶液中, 工作電極:氧化物電極, 輔助電極：純鈦板,參比電極為SCE, 電流密度2000 A·m-2[11]，
催化實驗在自制電催化裝置中進行，加入2L農藥廢水，該廢水水質：COD：22720 mg·L-1，NH4-N：6505mg·L-1，pH=4.6，Cl-1：5600 mg·L-1。陽極分別采用Ti/SnO2和Ti/Co/SnO2，陰極采用石墨催化活性，電源選用WYJ 10A 30V直流穩壓穩流電源;在維持電流密度(10、20 mA/cm2)，電極間距(30、40、50mm)的條件下進行電催化反應，確定催化降解活性，反應時間為30min。COD的測定采用重鉻酸鉀滴定法，氨氮的測定采用納氏試劑比色法，并用紅外光譜對處理后的廢水進行定性分析，鑒定特征原子團。
1.5 電極壽命實驗
鑒于在實際使用電流密度下電極壽命測試時間較長，筆者采用高電流密度下的加速壽命實驗[12]。以制備電極作為陽極，銅電極為陰極。電解開始時兩極電壓維持在5V，一段時間若兩極電壓上升達10V以上，則認為該陽極失效，定義兩極電壓從5V上升至10V以上時所經歷的電解時間為電極壽命(電解液0.5mol·L-1 H2SO4，電流密度200 mA·cm-2)。
2. 結果和討論
2.1 涂層結構SEM分析和元素能譜EDS表征
圖2 Ti/SnO2的SEM和EDS圖像
Fig.2The SEM image and energy spectrometry of Ti/SnO2 electrode
由圖2所示，Ti/SnO2電極表面晶粒分布較均勻，氧化層較厚，呈塊狀集中，氧化層中裂隙較多、較明顯。歸其原因，可能是涂層較厚，燒結過程不均勻膨脹所致。
在電極制備過程中，Sn、Co采用了不同摩爾比，所得到的電極表面結構有較為明顯的差異(如圖2所示)。
(1)Sn、Co摩爾比為1:1
(2)Sn、Co摩爾比為2:1
(3)Sn、Co摩爾比為3:1
(4)Sn、Co摩爾比為1：2
(5)Sn、Co摩爾比為1：3
圖3 不同Sn、Co摩爾比Ti/Co/SnO2電極的SEM和EDS圖
Fig.3The SEM images and energy spectrometry of Ti/Co/SnO2 electrode made bydifferent mol ratio of Sn to Co
由圖3中可以看出：當Sn、Co摩爾比為1:1時，Ti/Co/SnO2電極氧化層中布滿晶粒，粒徑大小不一，有較少裂隙。Sn、Co摩爾比為2:1時，Ti/Co/SnO2電極表面開始生成規則的柱狀晶粒，這是晶體在擇優生長的結果，在其生長方向上具有較高的能量，催化性能更高。Sn、Co摩爾比為3:1時，氧化層中晶體有序生長，粒徑較小。Sn、Co摩爾比為1:2時，SnO2/Co/Ti電極氧化層中柱狀晶和圓形晶粒同時存在催化活性，無裂隙。Sn、Co摩爾比為1:3時，因為SnO2氧化層顆粒相對稀少，從而分散生長在CoO中間層表面，致使受熱不均而無法達到最優生長環境，不規則顆粒較多中國下載中心。
由圖4、圖5可以看出，不同摩爾比的Ti/Co/ SnO2電極呈現出不同的催化特性，當Sn、Co摩爾比為2:1時，氨氮和COD的降解率效果相對較好;另外，在不同的電流密度和極板間距下，催化效果也不同。影響電極催化活性的因素一般有兩大類：(1)外在因素：電極板表面電流密度、電極板間距、催化時間等;(2)內在因素：電極的元素電勢能、涂層結構、熱穩定性等。
2.2外在因素對催化活性的影響
2.2.1 電流密度對催化降解率的影響
在電催化過程中，電流變化是影響電極催化活性的一個因素。一般認為，相同電流密度下，過電位較低的電極材料具有較高的電催化活性;反之，電流密度加大，電化學反應的過電位則降低，催化活性越高[9]。當電流密度增大到20mA·cm-2時， Ti/Co/SnO2電極對COD和氨氮的降解率明顯上升，提高了3~12個百分點。由此可推斷，隨著電流密度的增大，電極表面的相對電勢增加、電極表面活化能被激發、析氧能力加強，催化活性提高。
(1) 30 mm (2) 40 mm (3) 50 mm
圖4 極間距30 mm、40 mm、50 mm時不同電流密度COD降解效率
fig.4 CODremoval efficiency under different current density when space between electrode was 30 mm,40 mm and 50 mm
(1)30mm (2) 40mm (3)50mm
圖5 極間距30 mm、40 mm、50 mm時不同電流密度下氨氮的降解效率
fig.5 NH4-Nremoval efficiency under different current density when space between electrode was 30 mm,40 mm and 50 mm
2.2.2 電極間距對催化降解率的影響
電極間距影響輸出電壓和電流的大小。相同電壓下，電極間距減小電流密度增大，同時會使溶液發熱過高，加速電極的腐蝕;電極間距增大時輸出電壓隨之升高，電流密度減小，催化效率隨之降低。
從圖4可以看出，極間距為40mm時，COD的降解率相對較高，30 mm次之，50mm降解率最低，因為雖然減小電極間距會增大電流密度而提高催化活性催化活性，但也加速了電極表面的腐蝕，使電極催化中毒、失去活性，所以電極間距在40mm時的COD降解率高于30mm的降解率。
如圖5所示，電極間距為30mm時氨氮降解率相對較高，這是因為氨氮多以NH4+和NH3狀態存在，兩者保持平衡，關系為：NH3+H2O—NH4++OH·，這一關系受pH和溫度的影響。催化過程中，pH和溫度升高，平衡向左移動，游離氨占的比例增大，NH3易于從水中逸出。電極間距的減小增加了電流密度和溶液溫度，同時加以曝氣，可以促使氨從水中逸出，增大了氨氮去除率。
2.3內在因素與催化活性的關系
2.3.1元素電勢能與催化活性的關系
經測定：Ti/Co/SnO2電極(Sn/Co摩爾比為2:1)的析氧電位和析氯電位為：1.47、1.12V;Ti/ SnO2電極的析氧電位和析氯電位為：1.53、1.16V。催化活性高低受電勢能影響，涂層中元素的電勢能越高，析氧能力越強，電流效率也越高。Co和Sn同屬于高電位半賤金屬，具有較高的析氧電位，Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2電極對氨氮和COD的降解能力與純鈦基體相比明顯提高;由于Ti/SnO2表面的裂紋提高了電流效率，COD的降解效果略高于Ti/Co/SnO2(圖4)。
表1 不同電極的氨氮降解率(﹪)
Table 1 NH4-Nremoval efficiency of different electrodes (%)
|
極間距/cm |
鈦電極 |
Ti/SnO2 電極 |
Ti/Co/SnO2電極(Sn/Co摩爾比) |
||||
|
1:1 |
1:2 |
1:3 |
2:1 |
3:1 |
|||
|
30 |
40.98 |
59.79 |
55.2 |
56.22 |
49.56 |
62.26 |
59.44 |
|
40 |
38.14 |
51.55 |
53.17 |
50.42 |
49.24 |
63.07 |
55.93 |
|
50 |
41.49 |
42.52 |
46.58 |
45.25 |
44.52 |
61.91 |
53.18 |
表2 COD降解率對比(﹪)
Table 2 COD removalefficiency of different electrodes(%)
|
極間距/cm |
鈦電極 |
Ti /SnO2 電極 |
Ti/Co/SnO2電極(Sn/Co摩爾比) |
||||
|
1:1 |
1:2 |
1:3 |
2:1 |
3:1 |
|||
|
30 |
21.43 |
59.74 |
49.61 |
46.36 |
40.26 |
56.8 |
50.26 |
|
40 |
19.81 |
57.14 |
47.8 |
46.61 |
37.67 |
57.73 |
48.56 |
|
50 |
20.78 |
56.31 |
45.56 |
47.01 |
36.36 |
52.88 |
49.52 |
2.3.2 涂層結構與催化性能的關系
電極催化性能與表面涂層結構有關，只有當反應分子的結構和與活性中心的結構幾何對應時，才能產生較好的催化活性。實驗發現，當Sn和Co摩爾比為2:1時(圖3)，Ti/Co/SnO2電極的表面晶體顆粒最規整，呈規則排列的柱狀晶粒，催化性能優于其它組分結晶狀態的Ti/Co/SnO2電極;Ti/SnO2電極(圖1)表面氧化層龜裂裂隙多，增大了表面活化能比表面積，間接提高了催化活性。
2.3.3 熱穩定性與催化性能的關系
涂層中金屬氧化物的熱穩定性也是影響催化性能的一個關鍵因素，電極催化性能的失活是由低熔點活性組分的流失、表面低溫燒結等等因素引起的中國下載中心。SnO2的熱穩定性和化學穩定性較高，而Co具有耐酸、耐腐蝕的特性催化活性，所以Ti/Co/SnO2電極在電催化中不易受高溫和電流腐蝕的影響而引起催化活性失效，可以長時間保證相對高的催化特性，氨氮和COD降解效果明顯。
2.3.4 有機污染物特征官能團的催化降解
紅外光譜具有高度的特征性，不但可以用來研究分子的結構和化學鍵，而且廣泛地用于表征和鑒別各種化學物種。由圖6可知，原水在波長1438cm-1處特征峰在Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2電極催化處理后消失，產生997 cm-1和998 cm-1處的新峰值，說明原水中芳香烴被降解為帶甲基的苯環;原水在1119cm-1和623 cm-1處的峰值在Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2電極催化處理后明顯淡化和收縮，表明烯氫和C-O官能團被降解轉化為甲基等其他簡單易降解物質。
圖6 原水、Ti/Co/SnO2電極和Ti/SnO2電極催化后廢水的紅外光譜圖
Fig.6The infrared spectrometry of raw wastewater and after treatedby Ti/Co/SnO2 and Ti/SnO2 electrode
由圖6中可知， Ti/Co/SnO2的紅外光譜中的峰值和原水相比減少較多，說明對苯、酚等特征官能團(如芳香烴、C-O等)的催化降解效果要明顯優于Ti/SnO2。
2.4 電極強化壽命測試
一種電極能否用于工業化生產，其催化性能很重要，但使用壽命也必須考慮，否則運行費用將對它們的推廣應用產生明顯制約。筆者對強電流下的極板使用壽命進行了測試。試驗條件：0.5mol/L 硫酸, 200mA/cm2，40℃。
實驗結果表明：純Ti電極的壽命為26h，Ti/SnO2電極的壽命為39h，Sn/Co摩爾比為：1:1，2:1，3:1，1:2，1:3時制備的Ti/Co/SnO2電極的壽命分別為：42h，57h，54h，59h，49h。與Ti/SnO2電極相比分別提高了7.7%、46.15%，38.46%，51.28%和25.64%。很明顯含Co中間層的Ti/Co/SnO2電極均比Ti/SnO2電極的使用壽命有了較大的提升。
2.4.1表面涂層結構與電極壽命
涂層結構排列規整緊密，氧化層不易受到破壞。如表3所示，Ti/Co/SnO2氧化層無龜裂，Sn4+與Co2+間存在氧化還原反應，產生Co3+。在這種情況下催化活性，形成尖晶石結構的Co2+Co3+2O4，Sn4+會取代部分尖晶石中的Co2+，這種氧化還原作用同樣會發生在Co與Ti之間，從而使Co、Sn、Ti的氧化物相互固溶，在SnO2與鈦基體之間形成致密底層，能有效阻止電化學反應過程中陽極產生的氧向涂層與鈦基體的結合部位滲透，減少高電阻層的生成和氧化物生成帶來的界面張力變化，避免陽極鈍化現象，延長了電極的使用壽命。當Sn和Co摩爾比為2：1和1：2時生成規則有序的柱狀晶體，電極壽命最長。Ti/SnO2因為表面氧化層裂隙較多，陽極產生的氧能夠滲透到涂層與鈦基體的結合部位，導致涂層脫落，使用壽命相對較短。
2.4.2 元素熱穩定性與電極壽命
電催化過程伴隨溫度的變化，工作溫度越高，老化速度越快。冷、熱應力交替作用所造成的機械性破碎是主要因素，不同氧化物的熱穩定性不同，電極使用壽命也不同。Co和SnO2具有高熱穩定性，Co還具有耐酸、耐腐蝕的特性，所以SnO2/Co/Ti的熱穩定性相對較高，不易被電流腐蝕，不易受高溫影響，電極壽命延長;當Sn和Co摩爾比為1：3時，雖然Co含量較高，但由于表面SnO2含量稀少，熱穩定性下降，電極壽命縮短中國下載中心。
2.4.3 電流密度與電極壽命
電流的變化會導致突然的溫度變化和強烈的熱應力變化。當電極電流變化時，電極電阻R是相對恒定的，產生的熱量Q與電極電流I的平方成正比，即Q=I2R，電流的任何細小波動都會產生熱量的明顯變化，影響電極內的熱狀況。
電流密度增加催化活性，供電設備上的負荷升高，大的電流變化造成電極內外溫度差增大從而引起熱應力較大變化，使電極強度降低，結構不致密，形成裂紋。要提高電極熱穩定性，延長電極壽命，就要減小電流的波動而產生的熱應力變化，減小電極的溫度差。
3. 結論
(1)采用涂覆熱分解法制備的Ti/Co/SnO2電極與Ti/SnO2相比有如下特點：①晶體有序生長，顆粒飽滿且分布較均勻，裂隙較少;②電極壽命比Ti/SnO2電極提高了7.7﹪～51﹪;③對廢水中特征官能團(如芳香烴、C-O等)的催化降解效果要優于Ti/SnO2。
(2)增加Co中間層后，電極涂層結構規整緊密，電勢能高，催化性能強;在Ti/Co/SnO2電極制備中，Sn和Co摩爾比為2:1是催化活性和使用壽命的最優化組合。
(3)電極使用壽命受涂層結構和熱穩定性制約。電極涂層存在裂隙，可增大電極與溶液接觸比表面積，增加活性點，有利于提高電極的催化活性。但陽極產生的氧可能滲透到涂層與鈦基體的結合部位, 導致涂層脫落，陽極壽命縮短;涂層排列致密無龜裂、熱穩定越高，電極使用壽命越長。Ti /Co/SnO2電極的使用壽命明顯增加。
參考文獻
[1]A.M.PoLcaro, S.Palmas, F.Renoldi,et al.On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodes inelectro- chemical degradation of 2-chlorophenol for wastewatertreatment[J].Journal of Applied Electrochemistry, 1999, 29(2): 147~151.
[2]C.P.De Pauli, S.Trasatti. Compositematerials for electrocatalysis of O2 evolution: IrO2+SnO2 in acid solution [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002(145):538~539,.
[3]石紹淵,孔江濤,朱秀萍等.鈦基Sn或Pb氧化物涂層電極的制備與表征[J].環境化學，2006,25(4): 429- 434
[4]Correa-Lozano,B, Comninellis, Ch;DeBattisti,A. Service life of Ti/SnO2-Sb2O5anodes[J].Journalof Applied Electrochemistry,1997(27):970~974.
[5]周麗,鄧慧萍,桑松表.多孔鈦板負載Pb-Cu催化還原水中硝酸鹽氮的研究[J].環境化學，2008,27(2): 172-176
[6]梁鎮海,孫彥平.Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2陽極的性能研究[J]. 無機材料學報, 2001,16(1):183~187
[7]范經華，范彬，陳朝陽等.電催化同步降解水中硝酸鹽氮和有機氯化物的研究[J].環境化學，2006,25(6):688-691
[8]李耀剛,孫彥平,許文林.硫酸介質中Ti/SnO2/PbO2析氧陽極的研究[J]. 電化學,1998,4(4):439~443.
[9]Y.J.Feng, J.F.Liu.Preparation and characterization of Ti/SnO2 electrocatalyticelectrode with nano-coating [J].American Chemical Society Symposium series of229th National Meeting, edited by Ruth Hathaway(San Diego,2005)P.U826.
[10]尤宏,崔玉虹,馮玉杰等.鈦基Co中間層SnO2電催化電極的制備及性能研究[J].材料科學與工藝, 2004 ,12(3): 230~233.
[11]顏琦.電極的強化測試與析氯壽命的表征[J].福建工程學院學報,2007,5(1):29~32.
[12]張招賢,趙國鵬,胡耀紅.應用電化學[M].北京:冶金工業出版社,2005.8.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
