水泥生產過程自脫硫及S02排放控制技術
歐美國家水泥企業對SO2排放的關注早于中國企業。按照GB4915--2004((水泥工業大氣污染物排放標準》規定，自2010年1月1日起，現有水泥窯及窯磨一體機排氣筒中的S02最高允許排放濃度為200mg/m3，單位產品排放量不得超過0.6kg/t。我國眾多水泥企業S02減排任務愈加艱巨，一些企業每年S02排污費用高達幾百萬元。本文將總結國際水泥行業對S02形成的研究結果以及降低S02排放的各種方法。
水泥生產線降低S02排放的措施很多，主要分為三類：水泥生產線自身的S02脫除、改變水泥生產工藝和采取額外的S02脫除技術。如前所述，水泥窯系統中存在合適的條件可以脫除S02，脫除效率與生料硫堿比、原料中硫的存在形態有很大關系。同時如果生料磨采用預熱器廢氣作烘干熱源，會進一步脫除50%～70%的S02。從工藝角度來講，控制燒成帶的C0、O2含量及火焰形狀有利于降低S02排放。改變原料硫含量和調節硫堿比均可以降低S02排放，但改變原料通常在經濟上是不可行的。
1 硫的引入和存在形態
1.1 原料硫
水泥生產所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦(兩者均為FeS2)，還有一些單硫化物(如FeS)。原料中的硫酸鹽主要包括石膏(CaS04·2H20)和硬石膏(CaS04)，這兩種礦物在低于燒成帶溫度下很穩定。原料中存在的硫酸鹽大體上都會進入窯系統。硫化物，比如硫鐵礦，會在500-600℃發生氧化生成S02氣體，主要發生在第二級旋風筒。
1.2 燃料硫
燃料中的硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機硫。燃料在分解爐或者回轉窯燃燒，而分解爐存在大量的活性Ca0，同時分解爐的溫度正是脫硫反應發生的最佳范圍，因此燒成帶產生的S02氣體可以在分解爐被Ca0吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結合生成硫酸鹽。也就是說正常情況下，燃料中的硫很少會影響到硫的排放。但是以下這些情況下會出現例外：
(1)燃料的燃燒是在還原狀況下進行的;
(2)生料易燒性很差，燒成帶溫度被提得很高;
(3)硫堿比明顯偏高。
2 水泥生產線各工藝的脫硫作用
眾多因素影響著水泥生產線各工藝的脫硫效果，例如脫硫劑、水含量、反應面積和停留時間等。Ca0和Ca(OH)2的脫硫效果優于CaC03，CaC03在溫度低于600℃的情況下，如果沒有水的作用，脫硫效果很差。與長窯相比，預熱器窯和預分解窯中原料和氣體在旋風筒和風管中的接觸要充分的多，因此SO2排放量要低得多。一般而言，水泥窯系統對原燃料帶入硫的脫除率超過50%。
2.1 生料磨和除塵器
生料磨中石灰石(CaC03)持續產生新鮮表面，同時粉料有較長的停留時間;另外立磨中氣體溫度通常已經降到200℃以下，因此相對濕度較高。盡管較低溫度會降低脫硫反應速率，但考慮到參與反應的物料擁有巨大的反應面積、較長的停留時間，同時水蒸氣也會促進脫硫反應進行，立磨中硫的脫除率還是很可觀的。Goldmann的研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的S02，其脫硫產物是Ca(HS03) 2，入窯后會被氧化生成H2S02和CaS02。Rose對比了生料磨開和停情況下的S02排放濃度，數據表明生料磨可以脫除超過61%的S02。上面這些結論主要針對立磨，當采用球磨機的時候，脫硫效率降低，主要受到球磨機中含硫氣體和生料的接觸程度的影響。除塵器中氣體和粉料緊密接觸以及相對濕度較高，也可以脫除一小部分硫。有文獻報道袋除塵器的脫硫效果要稍好于電除塵器，但是沒有給出原因。
2.3 預熱器
和生料磨相比沒有新鮮的CaCO3表面產生，Ca0和Ca(OH)2含量較低，濕度和溫度較低，這幾方面綜合作用的結果是，預熱器的上面幾級旋風筒(300-600℃)的脫硫效率很低。
2.4 分解爐
分解爐是干法脫硫發生的理想場所。從熱力學和動力學角度來講，新生成的活性較高的Ca0很容易和S02發生反應。分解爐和下面幾級旋風筒溫度范圍在800—950℃，脫硫反應可以很好地進行。溫度過高或者過低，都不利于該反應的進行。另外，煙氣中過剩02濃度、C0濃度都會影響CaS04的分解，從而對分解爐脫硫效果產生影響。缺氧會增加分解爐和上級預熱器脫硫的難度。盡管還原氣氛對干法窯S02排放的影響程度遠沒有濕法窯或者半濕法窯那么明顯，硫酸鹽沉積導致干法窯窯尾上升管道和旋風筒的結皮帶來的操作問題更值得關注;但是通過對窯尾02、CO濃度以及C4下料SO3含量之間的相互關系研究，Lowes發現在硫堿比為1的情況下，將窯尾煙氣02含量從2%降低到1.0%～1.5%，會使S02排放增加50-800ppm。
再者，熱生料在下面兩級旋風筒和連接風管中的分布也會影響到脫硫效率。Schmidt曾經發現由于上述原因，一條帶多筒冷卻機的預熱器窯S02排放值特別高。當物料分布情況改善后，S02排放量大大降低。最后，生料經過特定溫度范圍(易于脫硫反應進行的溫度范圍)的時間長短對分解爐脫硫效果有著重要的影響。該溫度范圍與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中C02含量相關。
2.5 窯前過渡帶
脫硫反應在溫度高于1050℃后難以進行，因此前過渡帶不再有利于石灰脫硫的進行。前過渡帶中硫被堿或者鈣吸收后以K2S04、3K2S04·Na2S04、Na2S04、2CaS04·K2S04形式存在。隨著溫度增加，與堿的硫酸鹽相比，CaS042、C2S·CaS04、3Ca0·3A1203·CaS04(C4A3)穩定性變差。在前過渡帶或燒成帶CaS04會分解，分解程度取決于過剩O2含量、溫度以及C0含量。在C0含量為2000ppm的情況下，CaS04在1000℃就開始分解。
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