印染廢水如何降解
有機合成染料是印染廢水中的主要污染物質，其廣泛應用于工業、農業領域，其中以偶氮染料〔1,2〕和蒽醌染料〔3,4〕的應用最為普遍。有機合成染料具有長殘留性、高色度、抗生物降解性等特點，對自然環境和人類健康具有極大的威脅，如何有效控制有機合成染料對環境的污染是國內外學者研究的熱點。傳統的有機合成染料降解方法有吸附法、混凝法和微生物法。吸附法處理成本高，且只是簡單的污染物相轉移，不能根本清除污染物。混凝法受來水水質影響大，生成泥渣量大且脫水困難，容易對環境產生二次污染。微生物法雖然能夠分解污染物，但無法有效去除污染物色度，且容易生成毒性更大的產物〔5〕。因此，研究高效節能的降解技術對于有機染料廢水處理技術的開發具有重要意義。
1999年，JiashengCao等〔6〕首次采用零價鐵〔zero-valentiron，ZVI〕降解偶氮染料，并提出零價鐵可應用于水體有機染料的原位修復。由于零價鐵價廉易得，處理成本低，對人體無害，且處理效果好，近年來將其用于降解有機染料的研究報道日趨增加〔1,7,8,9〕，采用零價鐵處理染料廢水已成為新的研究熱點。
筆者從零價鐵降解有機染料的機理、動力學模型、影響因素及零價鐵復合工藝的應用等方面，介紹了零價鐵降解印染廢水的研究進展，并對其發展前景進行了展望。
1零價鐵的研究與發展
在過去30年中，鐵被認為是在水處理領域中最有效的處理材料之一。鐵共有4種價態，且每種價態均已被應用到水處理工藝中〔10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21〕。近年來，很多學者對零價鐵在印染廢水處理中的應用進行了一系列創新性的研究。YangHe等〔22〕對零價鐵快速脫色3種常見有機染料——偶氮染料、蒽醌染料及三苯甲烷染料的效果進行了研究，并證明零價鐵是一種對有機染料普遍有效的還原劑。FeiPan等〔23〕應用零價鐵/活性炭系統對有機染料進行降解，發現該種方法具有降解效率高、反應時間短、成本低、沒有中間產物及二次污染等多種優勢。盡管如此，由于零價鐵自身的物理、化學性質，其在應用中還存在以下問題：〔1〕由于零價鐵還原性強、比表面積大及表面能大，很容易被氧化并生成氧化物覆蓋在零價鐵表面，這大大降低了反應的比表面積〔24〕，導致降解效率降低；〔2〕由于有機染料具有親質性，容易在環境中被有機質吸附，由此降低了吸附到零價鐵表面的速率，影響了降解效率〔25〕。為解決零價鐵應用過程存在的上述問題，需要對零價鐵技術進行改進。普遍采用的方法有：〔1〕物理輔助方法，如超聲；〔2〕將零價鐵工藝與其他工藝復合聯用，如ZVI-UASB復合工藝。其中，將零價鐵與其他工藝復合聯用的方法能夠顯著提高處理效果，可靈活應用于水體和土壤修復中，成為目前研究最多的方法，其在印染廢水處理方面具有十分廣泛的應用前景。
2零價鐵降解印染廢水的機理
還原反應和吸附絮凝反應是零價鐵降解有機染料的主要途徑。ZhengxianChen等〔26〕研究發現，納米零價鐵對于活性有機染料甲基橙的降解機理為還原作用與吸附絮凝作用，這很好地證明了上述觀點。下面從還原作用、吸附絮凝作用2個方面詳細介紹零價鐵降解印染廢水的機理。
2.1還原作用
零價鐵是一種化學性質活潑的金屬，具有較強的還原能力，其標準還原電位為-0.440V。由于零價鐵具有強還原能力，它能夠改變有機污染物的分子結構，從而降低其毒性。零價鐵對于印染廢水的還原降解機理，主要是通過強還原反應斷裂染料的發色基團或助色基團，如偶氮染料的偶氮雙鍵〔見反應方程式〔1〕〕、蒽醌染料中的蒽醌環〔以苯醌為例，見反應方程式〔2〕〕來達到脫色礦化的目的。還原反應的具體路徑可分為以下5步：〔1〕反應物從溶液主體擴散至零價鐵表面；〔2〕反應物被零價鐵表面所吸附；〔3〕反應物與零價鐵在鐵表面進行還原反應；〔4〕反應產物從零價鐵表面解析；〔5〕反應產物重新擴散至溶液主體中〔27〕。
2.2吸附絮凝作用
吸附絮凝作用是零價鐵降解印染廢水的另一種重要途徑。很多研究表明，在pH偏堿性條件下，吸附絮凝作用是零價鐵降解印染廢水的主要途徑。零價鐵對有機染料具有吸附作用，而零價鐵氧化反應所生成的鐵鹽亦是一種常規的高效絮凝劑，能夠與有機染料形成絡合物，從而達到有效降解有機染料的目的。
3零價鐵降解印染廢水動力學探究
零價鐵降解印染廢水的動力學特征與準一級反應動力學模型擬合良好，能夠應用準一級反應動力學模型進行動力學分析〔28〕。其具體公式：
式中：C——染料質量濃度，mg/L；
kobs——一級反應速率常數，min-1。
將方程式〔3〕整合后，可得方程式〔4〕：
式中：C0——初始染料質量濃度，mg/L；
t——降解時間，min。
因此，kobs能夠通過lnC對降解時間的回歸分析求得。
根據不同溫度下的kobs及阿倫尼烏斯公式，零價鐵降解有機染料的活化能可通過方程式〔5〕求得。
式中：Ea——反應活化能，kJ/mol；
R——氣體常量，0.008314kJ/〔mol·K〕；
T——熱力學溫度，K；
A——頻率因子，mg/〔L·h〕。
4零價鐵降解印染廢水的影響因素
4.1pH的影響
溶液pH是影響零價鐵降解有機染料反應速率的一個重要參數。研究表明，零價鐵降解有機染料的反應速率與溶液pH高度相關〔29,30〕。當溶液pH降低時，印染廢水的降解速率能夠獲得明顯提升。原因如下：〔1〕H+與零價鐵、有機染料三者間能夠迅速形成氧化還原反應〔見方程式〔1〕、〔2〕〕，隨著溶液pH的下降，溶液中的H+濃度會顯著增加，進而正向加強氧化還原反應，加快有機染料降解速率；〔2〕在高pH條件下，溶液酸堿度會對鐵離子氫氧化物這類沉淀物的生成起到促進作用，而這類氫氧化物可能會在零價鐵表面形成表面隔離層，從而影響零價鐵進一步的氧化還原過程。
4.2鐵投加量的影響
鐵投加量的增加能夠加快零價鐵的溶解。原因在于，鐵投加量的增加能夠提升零價鐵的總表面積和總活性基團數，從而加快染料的降解速率。然而，過量的零價鐵投加會對降解反應起到抑制作用〔31〕。過量的零價鐵會使鐵粒子產生團聚或重疊，從而降低單位質量鐵粒子的比表面積〔22〕。此外，過量的鐵離子在適宜pH條件下會產生大量鐵離子氫氧化物沉淀物，并可能在零價鐵表面產生表面隔離層，阻礙零價鐵的溶解，造成零價鐵利用率的下降。所以，最佳零價鐵投加量的確定應同時考慮到降解效率和經濟效率的雙重因素，做到既提高了降解效率，又達到較高的鐵利用率。
4.3鐵源種類的影響
不同種類的鐵源，因其在粒徑尺寸、比表面積等方面的差異，對印染廢水的處理效果具有直接影響。下面以納米零價鐵為例，闡述其對印染廢水降解效果的影響。
由于納米零價鐵在染料廢水處理方面具備多種自身性質的優勢，如更小的粒徑尺寸、更大的比表面積、更高的表面活性位點密度和更強的表面位點活性等〔26〕，使得對納米零價鐵的研究更加廣泛。S.C.Jung等〔32〕對納米零價鐵進行了研究，發現越小的粒徑尺寸，能夠產生越大的比表面積，從而使降解速率得到提高。而納米零價鐵較高的表面活性位點密度和活性，對有機染料的降解更是起到了強化作用。然而，值得注意的是，較強的反應活性使納米零價鐵易于與環境中的各種媒介相互作用，會造成納米零價鐵的活性降低并不利于儲存。此外，由于范德華力和磁力的共同作用，納米零價鐵具有易于在水中快速團聚的特性〔22,26〕，這會導致納米零價鐵的反應活性明顯降低。
4.4反應溫度的影響
零價鐵降解有機染料的反應速率會隨著反應溫度的升高而加快。反應溫度對降解速率的促進作用，可能是由于溫度的升高使得零價鐵表面腐蝕加快，從而使降解速率升高〔33〕。此外，也有學者發現，隨著反應溫度的升高，零價鐵粒子會產生更多的團聚作用，可能會對有機染料的降解產生一定的負面影響。
5零價鐵復合工藝對于印染廢水的降解作用
零價鐵不僅資源豐富，來源廣泛，而且由于其固體形態能夠方便地應用于實際工程中。同時，零價鐵能夠與多種水處理工藝聯用，引發一系列的協同效應，如吸附、共沉淀、內電解、氧化還原作用等。下面介紹幾種零價鐵復合工藝對印染廢水的降解作用。
5.1零價鐵/過氧化氫工藝〔高級Fenton反應〕
Fenton反應是一種高級氧化反應，其主要作用機理是以亞鐵離子〔Fe2+〕作為催化劑，與氧化劑過氧化氫〔H2O2〕相互反應，產生羥基自由基〔·OH〕。·OH具有極強的氧化性，能夠降解絕大部分的有機污染物。其反應方程式如下：
零價鐵同樣能夠在具有H2O2的溶液中發生Fenton反應。在酸性條件下，零價鐵通過腐蝕作用生成Fe2+與氫氣〔H2〕。其反應方程式如下：
反應方程式〔8〕中生成的Fe2+會通過反應方程式〔6〕迅速與H2O2反應，生成Fe3+。這些Fe3+在零價鐵表面發生快速的氧化還原反應，再次生成Fe2+〔見反應方程式〔9〕〕〔34,35〕。這個系列反應被稱為高級Fenton反應，如圖1所示。
圖1高級Fenton反應機理〔29〕
高級Fenton反應對于有機染料具有良好的降解效果。S.F.Kang等〔36〕的研究表明，高級Fenton反應對有機染料中色度的去除主要依賴于Fenton的氧化作用，而COD的去除主要依賴于Fenton的混凝作用，且Fenton反應對色度的去除效率在5min內可以達到90%，但對COD的去除效果沒有這么明顯。TaoZhou等〔37〕運用Fenton反應降解含有偶氮染料活性黑5〔RB5〕和乙二胺四乙酸〔EDTA〕的模擬有機染料廢水，發現在3h后，RB5和EDTA的去除率均達到90%以上，展現了良好的降解效率。
5.2零價鐵-厭氧消化
厭氧消化是一種能夠同時達到污染控制和能量回收雙重作用的高效污水處理工藝，廣泛應用于多種工業廢水的水體修復。在厭氧條件下，厭氧微生物能夠穩定高效地降解有機物，并產生沼氣、甲烷和氫氣等新型能源。然而，厭氧消化系統對高濃度印染廢水的降解效果卻不是十分理想。原因可能是，厭氧消化反應在降解有機染料時，沒有足夠的電子供體來劈斷染料的發色基團〔38,39〕。
零價鐵作為一種強還原劑，在厭氧消化反應中能夠作為電子供體供給電子，形成一個更高效的零價鐵-厭氧消化系統。同時，零價鐵在厭氧條件下能夠避免被氧化而失去活性，使零價鐵的自身性質更趨于穩定，解決了零價鐵易氧化的問題。此外，零價鐵腐蝕釋放出的Fe2+還能夠在厭氧消化反應中起到酸緩沖劑和絮凝劑的作用。
零價鐵-上流式厭氧活性污泥床〔ZVI-UASB〕復合工藝是零價鐵與厭氧消化作用復合應用的典型代表。其對有機染料的降解效率大大高于獨立的UASB反應器，并具有受溫度變化影響小，在相同處理效果下水力停留時間短，微生物菌株呈多樣性，菌株對有機染料的降解能力增強等優勢，證明了零價鐵與厭氧消化系統具有顯著的協同效果。
6展望
零價鐵及其復合工藝對于印染廢水的降解具有效率高、成本低、反應時間短等優點，是一種具有廣泛應用價值和良好應用前景的新型水處理技術。
然而基于零價鐵的水處理技術在處理印染廢水時，仍然具有很多需要解決的技術難點。如零價鐵在降解印染廢水時，容易被其還原產物附著在零價鐵表面，形成表面隔離層，阻礙降解的進一步進行；此外，零價鐵降解印染廢水的一些還原產物，被證實具有潛在致癌性，可能具有一定的環境風險〔4〕。為了實現零價鐵技術處理印染廢水的規模化應用，今后需對這些技術難點進行深入的研究，使該技術逐步趨于完善。
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