垃圾滲濾液處理技術(shù)
粉煤灰是燃煤過程中排放的一種工業(yè)廢渣〔1〕，全國目前積存量已達(dá)10億t，而且還在以0.8~1億t/a的排放量增長〔2〕。粉煤灰露天堆放，在風(fēng)的作用下細(xì)小顆粒漂浮在空氣中，會造成大氣污染；另外，長期遭受雨水沖洗，會產(chǎn)生含有多種有害物質(zhì)的廢水，對地表水和地下水產(chǎn)生污染〔3,4〕。宜賓甲醇廠產(chǎn)生的粉煤灰中，氧化硅與氧化鋁約占80%，如果以其為原料合成用于處理垃圾滲濾液的4A沸石分子篩，可使粉煤灰中的有用成分得到資源化利用，同時(shí)降低了對環(huán)境的污染，減少了土地占用面積，符合國家“十二五”指導(dǎo)意見要求。基于此，本研究進(jìn)行了以熱活化粉煤灰為原料合成4A沸石分子篩的研究，確定了最佳合成條件；并以合成的4A沸石分子篩處理垃圾滲濾液，探討了合成的4A沸石分子篩對垃圾滲濾液的處理效果。
1實(shí)驗(yàn)原料及過程
1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)用粉煤灰取自宜賓煤制甲醇過程中產(chǎn)生的殘?jiān)浠瘜W(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：SiO246.25%，Al2O334.57%，MgO1.35%，F(xiàn)e2O32.16%，CaO1.72%，其他2.31%，燒失量11.64%。Na2Al2O4溶液：采用石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提鋁的溶出液〔5〕。實(shí)驗(yàn)用Na2CO3、NaOH和HCl均為工業(yè)級。
1.2實(shí)驗(yàn)過程
1.2.14A沸石分子篩的制備
將粉煤灰經(jīng)粉磨過90μm標(biāo)準(zhǔn)篩（篩余量為5%），按質(zhì)量比0.8與Na2CO3進(jìn)行混合。均化后，放在馬弗爐中，將溫度緩慢地升高到800℃，保溫1.5h。在爐中自然冷卻，即得到熱活化粉煤灰。將熱活化粉煤灰、NaAlO2溶液、NaOH和H2O按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=2∶1∶3.6∶15混合在一起〔6,7〕，經(jīng)過一段時(shí)間老化后，于恒溫水浴中升溫到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間。趁熱過濾、干燥，即可得到4A沸石分子篩。以4A沸石分子篩的鈣離子交換能力作為產(chǎn)品控制指標(biāo)〔8〕。
1.2.24A沸石分子篩對垃圾滲濾液的吸附處理
從宜賓垃圾填埋廠取一定數(shù)量的老齡化滲濾液，真空過濾，將濾液靜置24h，取上層清液5000mL，以此作為實(shí)驗(yàn)用垃圾滲濾液。分析測得其中COD為8019mg/L，NH3-N為1052mg/L，pH為7.93。
取600mL實(shí)驗(yàn)用垃圾滲濾液，加入一定質(zhì)量的4A沸石分子篩，在600r/min下攪拌40min，靜置一定時(shí)間后，取上層清液分析其中的COD和NH3-N，計(jì)算COD和NH3-N去除率。
NH3-N采用納氏試劑比色法進(jìn)行測定，COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定〔9〕。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
2.14A沸石分子篩的合成
熱活化粉煤灰制備4A沸石分子篩的主要影響因素有硅鋁比、水鈉比、鈉硅比、晶化時(shí)間、晶化溫度和攪拌速度。本實(shí)驗(yàn)主要考察晶化時(shí)間和晶化溫度對熱活化粉煤灰制備的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力的影響。
2.1.1晶化溫度的影響
晶化過程的反應(yīng)溫度是決定晶核生成、晶體生長、晶體形態(tài)與晶體尺寸的重要因素，因此晶化溫度的選擇直接影響合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力的好壞。在晶化時(shí)間為3h時(shí)，晶化溫度與合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力之間的關(guān)系見圖1。
由圖1可知，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化溫度的升高呈先增強(qiáng)后下降的趨勢，當(dāng)晶化溫度為90℃時(shí)，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力達(dá)到最大，為308mg/g。溶液的黏度會隨晶化溫度的升高而降低，而溶液黏度的降低相應(yīng)地減少了擴(kuò)散過程的阻力，使擴(kuò)散過程速度增加，分子有效碰撞幾率增大，反應(yīng)速度相應(yīng)提高；同時(shí)溫度的升高，使反應(yīng)分子平均活化能提高，能夠有效反應(yīng)的分子數(shù)增加，致使合成4A分子篩的速度和數(shù)量增加。當(dāng)晶化溫度＞90℃時(shí)，在增加有效分子碰撞幾率的同時(shí)，也促使4A沸石分子篩向羥基方鈉石和P型沸石轉(zhuǎn)化〔10,11〕，羥基方鈉石和P型沸石的鈣離子交換能力低于4A沸石分子篩〔12〕。確定最佳晶化溫度為90℃。
圖14A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化溫度的變化
2.1.2晶化時(shí)間的影響
晶體數(shù)量的多少、晶體結(jié)構(gòu)的完善程度和晶體尺寸的大小都與晶化過程的反應(yīng)時(shí)間長短有關(guān)，因此必須通過實(shí)驗(yàn)來確定最佳的晶化時(shí)間，以使合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力達(dá)到最大。晶化時(shí)間與合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力之間的關(guān)系見圖2。
圖24A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化時(shí)間的變化
由圖2可知，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化時(shí)間的延長呈先增強(qiáng)后下降的趨勢，當(dāng)晶化時(shí)間為3h時(shí)，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力達(dá)到最大。這是因?yàn)楫?dāng)晶化時(shí)間為3h時(shí)，粉煤灰中高活性的硅鋁酸鈉已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為4A沸石分子篩。繼續(xù)延長晶化時(shí)間，只能使更多的4A沸石分子篩晶體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，變?yōu)殁}離子交換能力差的方鈉石〔13,14〕。確定最佳晶化時(shí)間為3h。
2.24A沸石分子篩的X衍射圖譜
于最佳條件下合成的4A沸石分子篩的X衍射圖譜見圖3。
圖34A沸石分子篩的X衍射圖譜
由圖3可知，于最佳條件下制備的4A沸石分子篩的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)卡（ASTM19－629）基本上吻合，沒有其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)。因此，合成的4A沸石分子篩應(yīng)該為單一結(jié)晶相。
2.34A沸石分子篩吸附處理垃圾滲濾液
2.3.14A沸石分子篩投加量的確定
在吸附時(shí)間為40min的條件下，考察了4A沸石分子篩投加量對處理效果的影響，結(jié)果見圖4。
圖44A沸石分子篩投加量對處理效果的影響
由圖4可知，隨著4A沸石分子篩投加量的增加，NH3-N和COD去除率增大。由于NH3-N和COD的去除主要依靠4A沸石分子篩的活性位，4A沸石分子篩投加量增加，吸附活性位增加，對NH3-N和有機(jī)物的吸附量增加，進(jìn)而NH3-N和COD去除率提高。當(dāng)4A沸石分子篩加入質(zhì)量為9g時(shí)，NH3-N去除率達(dá)到88%，COD去除率為74.2%，繼續(xù)提高4A沸石分子篩加入質(zhì)量，NH3-N和COD去除率的增加趨于緩和。綜合考慮NH3-N和COD去除率，確定4A沸石分子篩的適宜加入質(zhì)量為9g。
2.3.2吸附時(shí)間的確定
在4A沸石分子篩加入質(zhì)量為9g的條件下，考察了吸附時(shí)間對處理效果的影響，結(jié)果見圖5。
圖5吸附時(shí)間對處理效果的影響
由圖5可知，隨著吸附時(shí)間的延長，COD和NH3-N去除率在初期呈大幅度增加，而后增加趨于緩慢。這主要是因?yàn)樵陂_始時(shí)4A沸石分子篩的活性部位較多，而此時(shí)滲濾液中可吸附的有機(jī)物和NH3-N濃度又最高，吸附過程推動力較大，吸附速率較快；當(dāng)吸附過程進(jìn)行一段時(shí)間后，吸附的有效活性位逐漸減少，溶液中可吸附物質(zhì)的濃度也逐漸降低，導(dǎo)致吸附推動力降低，吸附能力下降。綜合考慮NH3-N和COD去除率，確定適宜的吸附時(shí)間為40min。
2.3.3pH的確定
在4A沸石分子篩加入質(zhì)量為9g，吸附時(shí)間為40min的條件下，考察了pH（用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)滲濾液pH）對處理效果的影響，結(jié)果見圖6。
由圖6可知，在pH為6~8時(shí)，NH3-N去除率較大。pH低時(shí)，滲濾液中含有大量的H+，而4A沸石分子篩對H+的交換能力大于NH4+，H+優(yōu)先占用4A沸石分子篩的活性部位，導(dǎo)致NH3-N去除率下降〔15〕。而當(dāng)pH＞8時(shí)，溶液中部分NH3-N轉(zhuǎn)化為不具有吸附性的NH3，使4A沸石分子篩對NH3-N的吸附能力下降〔16〕。此外由圖6還可以看出，在pH為8時(shí)，COD去除率最大。綜合考慮NH3-N和COD去除率，確定適宜的pH為8。
圖6pH對處理效果的影響
3結(jié)論
以粉煤灰為原料制備4A沸石分子篩，既可減輕粉煤灰對環(huán)境的污染，又使粉煤灰中的有用成分得到合理利用，達(dá)到了粉煤灰資源化利用的目的；同時(shí)制備的4A沸石分子篩，其鈣離子交換能力達(dá)到308mg/g，用其處理垃圾滲濾液，可有效降低滲濾液中的NH3-N和COD，達(dá)到了以廢制廢的目的。
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