含鉻電鍍廢水處理方法
在電鍍生產(chǎn)過程中，會排放大量含有Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等重金屬離子的電鍍廢水，如果不經(jīng)處理就直接排放，會對周邊環(huán)境及人類健康帶來嚴(yán)重危害〔1〕。對這些廢水中Cr（Ⅵ）等重金屬離子的處理，常用的方法主要有化學(xué)沉淀以及活性炭吸附等〔1,2〕。其中鐵炭微電解利用化學(xué)過程能使Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ），再利用微電解過程產(chǎn)生的Fe（Ⅲ）離子的絮凝效果，使Cr（Ⅲ）等重金屬離子在堿性條件下生成沉淀后將其除去。而活性炭吸附，則是利用其具有大比表面和大空隙的特性，對廢水中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）等重金屬離子進(jìn)行吸附后將其除去。然而，鐵炭微電解過程會由于大量Fe（Ⅱ）的溶解以及Fe（Ⅲ）的絮凝，使沉淀污泥量增大，為后續(xù)污泥處理帶來負(fù)擔(dān)，且出水中總鐵指標(biāo)易超標(biāo)。而普通活性炭由于其吸附速度較慢，且吸附容量相對偏小，難以適應(yīng)處理復(fù)雜水量的工程應(yīng)用。
目前電鍍廢水的處理工藝多在混凝沉淀之后采用砂濾或炭濾工藝，以進(jìn)一步去除廢水中殘留重金屬離子和部分COD指標(biāo)〔5〕。然而，如要降低前段處理工序的加藥量，以減少由此帶來的污泥量，則勢必增加后續(xù)炭濾或砂濾的處理負(fù)荷。對于大水量的工程而言，通過砂濾或炭濾的流速較快，濾料與水流的接觸時間變短，導(dǎo)致出水中重金屬離子仍有可能超標(biāo)。筆者用錳鹽對普通活性炭進(jìn)行改性，同時添加少量鐵屑形成一定的原電池，以提高對廢水中重金屬離子及殘余有機(jī)物的捕獲效率。最后用研究結(jié)果對昆山某機(jī)械有限公司排放的電鍍廢水進(jìn)行了工程設(shè)計(jì)。
1工作原理
當(dāng)少量鐵屑與大量活性炭在水中接觸后，由于鐵屑（微陽極）與活性炭（微陰極）之間電位的差異，會形成大量的微電池，其電極反應(yīng)為〔4,5〕：
陽極：Fe0→Fe2++2e-，F(xiàn)e2+→Fe3++e-
Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O
陰極：2H++2e-→2［H］→H2（g）
O2+2H2O+4e-→4OH-
同時，F(xiàn)e（Ⅱ）與Cr2O72-也會發(fā)生如下反應(yīng)：
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
堿性條件下，廢水中的Cr（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）會生成相應(yīng)氫氧化物絮體，其中氫氧化鐵絮體有助于微量氫氧化鉻絮體的互相凝聚，這些絮體最終都會被活性炭顆粒所截留，從而實(shí)現(xiàn)對廢水的凈化。
筆者課題中，活性炭與鐵屑的混合體中活性炭的量處于絕對優(yōu)勢，因此占據(jù)優(yōu)勢地位的應(yīng)該是具有特殊表面性質(zhì)的活性炭對這些重金屬離子的捕獲過程。另外，活性炭的高比表面積及發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，使其具有非常強(qiáng)的吸附能力，包括物理吸附及化學(xué)吸附。物理吸附與其表面的空隙結(jié)構(gòu)及比表面積大小密切相關(guān)。而化學(xué)吸附則與活性炭表面特性（如所帶電荷性質(zhì)）有關(guān)。通；钚蕴勘砻鏁䦷в心承┖趸鶊F(tuán)如羥基等。這些帶負(fù)電荷的基團(tuán)會使活性炭表面的電荷總體呈現(xiàn)負(fù)值，而且含氧基團(tuán)數(shù)量越多，活性炭表面所帶負(fù)電荷就越強(qiáng)，對水中帶有正電荷的重金屬離子的吸引力也就越強(qiáng)。對電鍍廢水中的重金屬離子而言，由于Cr（Ⅵ）及Fe（Ⅲ）等高價態(tài)離子所帶電荷比對應(yīng)的低價態(tài)離子所帶電荷多，因此活性炭能優(yōu)先吸附這些高價態(tài)的金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)對電鍍廢水中重金屬離子的凈化。如能對普通活性炭進(jìn)行改性，增強(qiáng)其對廢水中重金屬離子的捕獲能力，尤其是對低價態(tài)重金屬離子的捕獲能力，則既能減少濾料的消耗，提高活性炭使用壽命，還可以降低鐵屑的添加量，減少鐵碳反應(yīng)帶來的污泥處理費(fèi)。
2實(shí)驗(yàn)過程
2.1實(shí)驗(yàn)材料與廢水水樣
實(shí)驗(yàn)材料：煤質(zhì)顆粒活性炭（柱狀，直徑3~4mm，高5~15mm，廣州曾駿活性炭有限公司）；二苯碳酰二肼、硝酸錳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）、濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、氫氧化鈉、高錳酸鉀、濃鹽酸。上述試劑均為分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
廢水水樣：昆山某機(jī)械有限公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻電鍍廢水，pH為2~3，COD125.4mg/L，總鉻42.1mg/L，其中Cr（Ⅵ）38.3mg/L，Cr（Ⅲ）3.8mg/L。
2.2改性活性炭的制備
采用濕式浸漬法，以硝酸錳為前軀體，制備方法：稱取100g煤質(zhì)活性炭，用去離子水洗凈后置于烘箱內(nèi)，在120℃下烘干后置于干燥器內(nèi)備用。量取硝酸錳溶液200mL，置于1L玻璃容器中，用去離子水稀釋至1L，攪拌均勻后，將上述制備待用的活性炭加入到玻璃容器內(nèi)，用攪拌機(jī)緩慢攪拌0.5h，過濾后用去離子水清洗1次，然后將載錳的活性炭置于烘箱內(nèi)，在250℃下活化4h，冷卻后即制得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%±0.3%的改性活性炭，將其置于干燥器內(nèi)備用。金屬錳的負(fù)載量（ε）定義為：
其中：WMn——負(fù)載錳的質(zhì)量，g；
WAC——活性炭的質(zhì)量，g。
鐵屑制備：采用蘇州某鑄鐵廠廢鐵刨花，塊狀，長約5~15mm，寬3~8mm。鐵屑預(yù)處理首先采用溫度60℃的5%NaOH溶液浸泡1h，以去除鐵屑表面油漬，再用3%的H2SO4溶液清洗10min，最后采用去離子水沖洗干凈備用。
實(shí)驗(yàn)制備了4種不同組分的活性炭吸附劑，包括改性活性炭吸附劑（Mn-AC）、改性活性炭鐵吸附劑（Mn-AC-Fe）、未改性活性炭吸附劑（AC）以及未改性活性炭鐵吸附劑（AC-Fe）。其中活性炭鐵吸附劑中活性炭與鐵屑體積比為25∶1。
2.3改性活性炭比表面積測定
采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的比表面積孔隙度及化學(xué)吸附分析儀，型號為ASAP2010。測試結(jié)果：AC、Mn-AC的SBET分別為826.5、715.3m2/g。結(jié)果表明：用浸漬法制備的改性活性炭的比表面積與未改性之前相比有所下降，下降幅度為13.5%。
2.4測試項(xiàng)目及方法
廢水pH采用pHS-3C型精密酸度計(jì)測定（上海雷磁儀器廠），廢水中的Cr（Ⅵ）含量以二苯碳酰二肼為顯色劑，用7230G型可見分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）測定：在酸性條件下，Cr（Ⅵ）與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，可以直接用吸光光度法測定，其最大吸收波長為540nm，溶液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度根據(jù)吸光度可通過標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行確定？傘t質(zhì)量濃度采用高錳酸鉀氧化聯(lián)合二苯碳酰二肼分光光度法測定。
2.5實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法。在若干250mL錐形瓶中加入100mL的一定濃度Cr（Ⅵ）溶液，用一定濃度的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH后，再分別加入含相同質(zhì)量活性炭的吸附劑，然后在25℃恒溫下振蕩吸附一定的時間后，對水樣進(jìn)行過濾，測定溶液中剩余的Cr（Ⅵ）與總鉻的含量。Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度由總鉻與Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度之差求得。
3結(jié)果與討論
3.1吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響
室溫下，取4組250mL錐形瓶（每組8個），分別加入含鉻廢水水樣100mL，然后在1~4組錐形瓶中依次加入含活性炭0.25g的Mn-AC-Fe、Mn-AC、AC-Fe及AC吸附劑。25℃恒溫下震蕩不同時間，過濾測定不同吸附時間后不同吸附劑對Cr（Ⅵ）去除率的變化，結(jié)果如圖1所示。
圖1不同吸附劑對Cr（Ⅵ）去除率隨吸附時間的變化
吸附4h后濾液中不同形態(tài)鉻的質(zhì)量濃度和去除率如表1所示。
由圖1、表1可見，隨著吸附時間的增加，活性炭對Cr（Ⅵ）去除率均呈上升趨勢。活性炭添加鐵屑后，由于pH條件符合鐵碳原電池的要求，溶液中鐵屑與活性炭之間會形成少量的原電池，在原電池作用下，溶液中部分Cr（Ⅵ）會轉(zhuǎn)變?yōu)镃r（Ⅲ），導(dǎo)致濾液中Cr（Ⅵ）濃度進(jìn)一步降低。使得吸附4h后Cr（Ⅲ）去除率反而有所下降，下降幅度為11.6%；钚蕴坎捎缅i鹽改性后，其對廢水中Cr（Ⅲ）及Cr（Ⅵ）離子的吸附能力均顯著上升，濾液中總鉻下降了15.8%。
然而，從上述檢測結(jié)果來看，對于含鉻量高的電鍍廢水，如直接采用改性活性炭鐵吸附劑進(jìn)行處理時，出水中總鉻及Cr（Ⅵ）離子含量均難以達(dá)標(biāo)。
3.2原水pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響
已有的研究結(jié)果及工程應(yīng)用表明〔3,4〕：待處理液的pH較低時，有利于活性炭吸附劑對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附。對于制備的Mn-AC-Fe吸附劑而言，選擇適當(dāng)pH的待處理液，有利于提高出水水質(zhì)，降低反應(yīng)器的容積與工程造價。為此，實(shí)驗(yàn)分別量取100mL的原液于8個250mL錐形瓶中，采用NaOH或HCl調(diào)整待處理的電鍍廢水水樣pH，再加入含活性炭0.25g的上述4種吸附劑，室溫下震蕩4h后，對水樣進(jìn)行過濾，測定溶液中的Cr（Ⅵ）含量，結(jié)果如圖2所示。
圖2溶液pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響
由圖2可見，溶液pH對吸附劑的吸附能力有很大影響。pH低于7時，改性活性炭鐵吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除率能保持在80%以上，pH=4時吸附量達(dá)到最大值。隨著pH的繼續(xù)升高，改性活性炭鐵吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除率開始下降，尤其是當(dāng)pH超過7后，Cr（Ⅵ）的去除率下降較為明顯。活性炭采用錳鹽改性后，有助于其在弱酸環(huán)境下的吸附能力，而添加的少量鐵屑，則有助于活性炭在酸性條件下對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附與轉(zhuǎn)化。
活性炭屬于含碳量較多的有機(jī)分子絮凝體，屬于苯核的不同衍生物。當(dāng)其采用錳鹽進(jìn)行改性后，錳鹽會與碳核進(jìn)行結(jié)合，形成攜帶有大量含氧基團(tuán)的Mn≡C—OH的結(jié)合體。在pH較低時，活性炭核體中產(chǎn)生的電子云會由氧原子向苯核中的M≡C—基團(tuán)方向偏移，導(dǎo)致羥基中的氫原子對外界帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有極大的吸引力。而此時，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-與Cr2O72-的形態(tài)存在，Cr（Ⅵ）離子所帶負(fù)電荷較多，因此活性炭對其吸附能力較強(qiáng)，相應(yīng)地對Cr（Ⅵ）的去除率也較高。此時改性活性炭會與帶負(fù)電荷的Cr2O72-等離子形成一個相對緊密的微基團(tuán)：
隨著溶液pH的升高，溶液中—OH濃度增大。而活性炭表面的含氧基團(tuán)與—OH的親和力大于對Cr2O72-的親和力，導(dǎo)致活性炭表面的大量活性位被—OH所覆蓋，此時Mn≡C—OH會與—OH結(jié)合
，從而導(dǎo)致活性炭對Cr（Ⅵ）吸附能力顯著下降。
pH較低時，改性活性炭鐵吸附劑中形成的微量原電池以及活性炭本身，都促使部分Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使得濾液中Cr（Ⅵ）含量降低，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除率較高。因此，改性活性炭鐵吸附劑對電鍍廢水中鉻離子的去除過程，實(shí)質(zhì)上是一種綜合反應(yīng)帶來的結(jié)果。
3.3原水中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對總鉻去除率的影響
昆山某機(jī)械有限公司排放的實(shí)際電鍍含鉻廢水，由于其含鉻量較高，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，直接采用改性活性炭鐵吸附劑難以達(dá)到出水總鉻質(zhì)量濃度小于0.5mg/L以及Cr（Ⅵ）小于0.1mg/L的限值。為此，實(shí)驗(yàn)采用亞硫酸氫鈉使Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），然后在堿性條件下加入PAC及PAM除去部分Cr（Ⅲ）離子，此時廢水中鉻的形態(tài)主要為Cr（Ⅲ），廢水pH采用鹽酸調(diào)至6~7后，再采用Mn-AC-Fe吸附劑對預(yù)處理后不同總鉻含量的廢水進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法同3.1，結(jié)果如表2所示。
由表2可見，對總鉻質(zhì)量濃度在8.8mg/L以下的電鍍廢水，經(jīng)過預(yù)處理后，濾液中總鉻去除率能保持在90%以上，最高達(dá)到了98.9%。最重要的是，對預(yù)處理后的總鉻質(zhì)量濃度分別為4.5mg/L及8.8mg/L的水樣而言，吸附一定時間后，濾液中總鉻質(zhì)量濃度均達(dá)到了國標(biāo)0.5mg/L的限值，其中，總鉻質(zhì)量濃度為4.5mg/L的水樣，在吸附1h后，濾液中總鉻即達(dá)到了國標(biāo)限值。
因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在后續(xù)的實(shí)際工程應(yīng)用中，宜首先對原水進(jìn)行預(yù)處理，然后再采用改性活性炭鐵吸附劑對其去除，接觸時間不低于1.5h，如此即可保證出水中總鉻及Cr（Ⅵ）均能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
3.4吸附等溫線
室溫下，取4組250mL錐形瓶，在每組6個錐形瓶中分別加入Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為4.5、8.8、13.6、17.9、26.7、35.4mg/L的廢水水樣100mL，然后在1~4組錐形瓶中依次加入含活性炭0.25g的Mn-AC-Fe、Mn-AC、AC-Fe及AC吸附劑。25℃恒溫下震蕩4h，過濾后測定濾液中Cr（Ⅵ），結(jié)果如圖3所示。
圖3不同吸附劑吸附Cr（Ⅵ）的等溫線
由圖3可見，活性炭采用錳鹽改性并添加少量鐵屑后，對廢水中Cr（Ⅵ）的平衡吸附量顯著增加。尤其在廢水中Cr（Ⅵ）含量較低時，改性活性炭鐵吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量幾乎呈線性增加。
對四種吸附劑的吸附平衡過程分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，所得有關(guān)等溫吸附的相關(guān)參數(shù)如表3所示。
由表3可見，在溫度25℃下，改性活性炭鐵吸附劑對電鍍廢水中Cr（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir吸附模式，屬于單分子層吸附。另外，從兩種吸附模型中的相關(guān)參數(shù)可知，活性炭采用錳鹽改性并添加少量鐵屑后，其對實(shí)際電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）的吸附速度及吸附性能與改性前相比顯著提高。
4結(jié)論
（1）通過對普通煤質(zhì)顆；钚蕴坎捎缅i鹽進(jìn)行改性，并添加少量鐵屑后，獲得了對電鍍廢水中重金屬鉻具有較強(qiáng)吸附能力的改性活性炭鐵吸附劑。該吸附劑與普通活性炭吸附劑相比，吸附速度更快，吸附容量更大。其對廢水中鉻的去除過程，符合Langmuir吸附模式，屬于單分子層吸附。
（2）對預(yù)處理后含鉻質(zhì)量濃度在8.8mg/L以下的電鍍廢水，改性活性炭鐵吸附劑能在pH為6~7、接觸時間為1.5h實(shí)現(xiàn)90%以上的總鉻去除率。
（3）與普通活性炭對廢水中重金屬鉻的去除效果相比，改性活性炭鐵吸附劑不但有更強(qiáng)的去除效果，還具有更寬的pH作用范圍。
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