染料及染料中間體
本文介紹了染料及中間體處理的各種方法：物理處理方法、化學(xué)處理方法、生物處理方法和資源化技術(shù)，并對(duì)這些方法的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，得出結(jié)論：采用單一方法處理染料及中間體，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需采用兩級(jí)處理;同時(shí)，廢水資源化技術(shù)是染料及中間體廢水處理的發(fā)展方向。
1 前言
染料及染料中間體廢水是指染料或染料中間體生產(chǎn)過程中排出的工藝廢水。染料中間體的生產(chǎn)包括以下幾個(gè)過程：由苯、萘、蒽等基本有機(jī)原料經(jīng)磺化、硝化、還原、鹵化、胺化、氧化、酰化、烷基化等化學(xué)反應(yīng)過程，生成比原來結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但不具有染料特性的有機(jī)化合物，如H酸、土氏酸、J酸等。染料中間體經(jīng)重氮化、偶合等反應(yīng)過程制成原染料。原染料再經(jīng)染料后處理，制成商品染料。染料生產(chǎn)過程耗用的原料多，每噸物耗可達(dá)幾噸到幾十噸，同時(shí)在其生產(chǎn)過程中，往往需要一次或多次水洗，因而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物或廢料，尤其是產(chǎn)生量很大。
一般來說，染料及染料中間體廢水具有如下特點(diǎn)：
① 廢水中污染物種類多。染料及染料中間體廢水含有酸、堿、鹽、鹵素、烴、硝基物、胺類和染料及中間體等物質(zhì)，有些還含有劇毒的聯(lián)苯胺、吡啶、氨、酚、以及重金屬汞、鎘、鉻等。
② 有機(jī)物濃度高。其CODCr值一般在4000 mg/L以上，對(duì)于酸性染料、直接染料以及食用染料，由于原料往往帶有磺酸基團(tuán)，易溶于水，導(dǎo)致這些有機(jī)污染物多以水溶態(tài)存在于中。
③ 含鹽量高。廢水中含鹽量可以達(dá)到幾十到幾百g/L。
④ 染料的使用要求，促使它向抗光解、抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展，使得這些廢水難以用常規(guī)的方法治理。
⑤ 染料生產(chǎn)多為間歇操作，工藝較落后，產(chǎn)生的廢水水質(zhì)波動(dòng)很大，鄉(xiāng)鎮(zhèn)的水質(zhì)波動(dòng)更為顯著。
2 源頭治理技術(shù)
從根本上講，治理廢水的途徑應(yīng)該從入手，實(shí)行污染源全過程控制，少排或不排廢水。源頭治理技術(shù)主要是包括以下幾個(gè)方面：
① 推行，實(shí)行工業(yè)污染源全過程控制。、污染源全過程控制是以、降耗、減污為目標(biāo)，通過產(chǎn)品開發(fā)設(shè)計(jì)、原材料使用、良好的管理、采用先進(jìn)合理的生產(chǎn)工藝、有效的物料循環(huán)、綜合利用等途徑實(shí)施生產(chǎn)、產(chǎn)品周期的全生命周期控制，使污染物產(chǎn)生量最小化的一種科學(xué)性很強(qiáng)的綜合技術(shù)，其目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。
② 加強(qiáng)冷卻水系統(tǒng)工藝管理，提高水循環(huán)利用率。意大利某廠設(shè)計(jì)產(chǎn)量為5000 t/d，年總用水量為6500 000 m3，其中50%是冷卻系統(tǒng)循環(huán)水。發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)循環(huán)水利用率一般達(dá)70%以上，目前國(guó)內(nèi)染料廠冷卻水循環(huán)利用尚未引起足夠的重視，冷卻水循環(huán)利用率不高，冷卻水系統(tǒng)工藝管理更有待改進(jìn)。
③ 實(shí)行工藝改革，使“三廢”產(chǎn)生量最小化。同一染料產(chǎn)品常常有幾條合成路線和不同生產(chǎn)方法，選用合理的合成路線和先進(jìn)的生產(chǎn)方法，使“三廢”在工藝過程中消滅或減低到最低限度。例如，同樣一種產(chǎn)品中間體N-氰乙基苯胺的合成，國(guó)內(nèi)某染料廠采用的工藝為：以苯胺為原料，在氰乙基化罐中加入丙烯氰，使用催化劑ZnCl2，在溫度60 ~ 100℃下反應(yīng)28小時(shí)，制得氰乙基苯胺。而意大利Acna采用苯酚做催化劑，苯酚可以通過蒸餾，產(chǎn)品質(zhì)量有保證，廢水中不存在Zn污染。
④ 提高產(chǎn)品率，降低原材料消耗。目前，我國(guó)染料及中間體生產(chǎn)技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，還有一定的差距，產(chǎn)品率低，“三廢”污染比較嚴(yán)重。因此，提高產(chǎn)品回收率，降低原材料消耗，既有經(jīng)濟(jì)效益又有環(huán)境效益。
⑤ 加強(qiáng)物料回收，大力開展綜合利用。染料及中間體產(chǎn)生的“三廢”實(shí)質(zhì)是生產(chǎn)過程中流失的原料、中間體和副產(chǎn)物。應(yīng)用資源循環(huán)原理，開展“三廢”資源化技術(shù)，使染料工業(yè)廢水中污染物減至最低限度。
⑥ 研究與開發(fā)無“三廢”工藝。無“三廢”生產(chǎn)工藝研究與開發(fā)，已成為染料中間體開發(fā)研究的重要方向。前蘇聯(lián)有機(jī)中間體和染料研究院，首先把以水為介質(zhì)反應(yīng)改為有機(jī)溶劑，廢水?dāng)?shù)量大為減少，例如在有機(jī)介質(zhì)中由鄰氨基酚同光氣作用制取苯并酮唑，可完全消除污水的產(chǎn)生，同時(shí)還提高了產(chǎn)品質(zhì)量。間硝基苯磺酸生產(chǎn)中原來每噸產(chǎn)品產(chǎn)生20 m3廢水，采用堿或碳酸鈉中和并將過量的硫酸鈉分離出來，廢水套用到成品的分離和洗滌，成為無“三廢”工藝。
3 末端治理技術(shù)
一般來說，染料廢水的末端治理以降低水中的CODCr、色度，回收廢水中的有機(jī)物、廢酸和無機(jī)鹽為目的。根據(jù)不同水質(zhì)和排放要求，采用不同的處理方法：去除固體雜質(zhì)，可采用混凝法和過濾法;脫色一般采用混凝—吸附組合工藝流程;去除有毒物質(zhì)和有機(jī)物，主要采用化學(xué)氧化法、生物法和反滲透法等;去除重金屬，可用化學(xué)沉淀法和離子交換法等。
從染料及中間體廢水末端治理技術(shù)原理上看，大致可把它們分為三類：物理處理法、化學(xué)處理法及生物處理法。
3.1 物理處理法
物理處理法包括混凝沉淀法、吸附法、氣浮法、電滲析法、結(jié)晶分離法、精餾法、離子交換法、萃取法等。一些比較常用的方法簡(jiǎn)述如下：
① 混凝沉淀法
混凝沉淀法近年來發(fā)展較快，是染料廢水凈化的主要方法之一。對(duì)于成分復(fù)雜的染料廢水，先經(jīng)均化沉淀，加入適量的酸或堿中和后，再加混凝劑絮凝沉淀。
混凝沉淀法主要用于染料廢水的脫色，對(duì)萘系染料處理效果較好，對(duì)蒽醌染料較差。染料廢水混凝沉淀的處理效果取決于混凝劑、助凝劑的選擇和用量、廢水的pH值、混凝的水力條件等。該方法對(duì)色度的去除率約為70% ~ 90%，CODCr的去除率約為50% ~ 80%。英國(guó)水研究中心對(duì)某廠分散染料廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，CODCr去除率為77.9%，色度去除率為80%。
常用的絮凝劑可分為無機(jī)、有機(jī)和高分子三種類型。使用最廣泛的是鐵鹽和鋁鹽，常用的還有含活性氧化鋁、高嶺土、皂土的混凝劑。近年還開發(fā)了不少新型無機(jī)和有機(jī)絮凝劑，如聚硅酸、硫酸鋁等。
② 吸附法
吸附法可去除水中的色、臭、重金屬離子和有機(jī)物。由于吸附劑對(duì)不同類型的吸附能力存在差異，即吸附劑具有選擇性，因此，采用吸附法處理染料廢水，吸附劑的選擇是影響處理效果的一個(gè)關(guān)鍵因素。最常用的吸附劑是活性炭。天津長(zhǎng)城化工廠以活性炭為吸附劑用于土氏酸生產(chǎn)中吸附母液中的二萘胺。
另外一些吸附劑是氧化鋁和活性氧化鋁。活性氧化鋁的處理效果可以通過添加沉淀劑或絮凝劑來提高。其它的吸附劑有SiO2、活化煤、高分子吸附劑等，根據(jù)當(dāng)?shù)厍闆r還可以使用一些廉價(jià)的吸附劑，如粘土、礦渣、粉煤灰等。
高分子吸附劑與離子交換樹脂聯(lián)合使用，可以去除染料廢水中的重金屬、酚類、胺類等。在一種二步法處理工藝中，第一步使用的吸附劑是具有較大表面積的非離子型聚合物，廢水隨后通過一個(gè)弱酸性的。Rock & Stevens用這種方法去除水中酸性、活性、金屬絡(luò)合及堿性染料。該方法不大適用于分散染料的去除。在這種工藝中，吸附樹脂去除廢水中的有機(jī)物，未被吸附的殘余離子隨后被離子交換樹脂去除。兩種樹脂都可利用。
吸附法能夠去除廢水中難以分解的物質(zhì)，對(duì)于不能生化處理或生物法處理后達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水，可用吸附法處理。
③ 萃取法
萃取法是利用有機(jī)物在水中和有機(jī)溶劑中溶解度的差異，選擇一種適宜的溶劑，通過與水混合，使有機(jī)物從水中迅速轉(zhuǎn)移到溶劑相中，然后經(jīng)兩相分離，水相得到處理，而溶劑相含有染料。
染料從中去除后濃縮于有機(jī)相中。根據(jù)廢水初始濃度的不同，染料可濃縮5 ~ 10倍。在該過程中，其它一些帶負(fù)電荷雜質(zhì)也會(huì)從廢水中去除，例如某些含鹵素親油性物質(zhì)。有機(jī)相可以用蒸餾法，但目前更多的是用酸或堿進(jìn)行反萃取，就可以使萃取劑得到，而染料以濃縮鹽的形式分離出來，萃取劑循環(huán)使用，這是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。
④ 結(jié)晶法
結(jié)晶法是通過控制物理?xiàng)l件，使染料或鹽分從水中結(jié)晶分離出來，從而達(dá)到去除水中污染物的目的。該方法不必向水中另行投加化學(xué)物質(zhì)。采用冷凍分離法處理J酸生產(chǎn)過程中的酸性廢液，將廢液冷凍至-10 ~ -20℃，使廢液中Na2SO4結(jié)晶析出，然后過濾除去。濾液加熱、濃縮后，返回原生產(chǎn)工序使用。
⑤ 氣浮法
氣浮法是廢水經(jīng)過混凝后，通過加氣使水中污染物上浮。根據(jù)廢水性質(zhì)不同，采用不同的氣浮方法。以疏水性染料、還原、冰染為主的染料廢水，普遍采用壓力溶氣氣浮法;廢水中含親水性物質(zhì)、鹽類物質(zhì)、以離子化形態(tài)存在的待分離物質(zhì)或苯環(huán)上有取代基團(tuán)的苯胺類化合物，則其它氣浮凈水技術(shù)效果較好，這些氣浮技術(shù)包括電解凝聚氣浮、離子氣浮、吸附氣浮等。
3.2 化學(xué)處理法
化學(xué)處理法主要是利用化學(xué)反應(yīng)改變廢水中有害物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，以達(dá)到回收或分解去除的目的。化學(xué)處理法常與物理法或生物法聯(lián)合使用。
① 氧化法
氧化法的目的是通過強(qiáng)氧化劑的氧化作用，破壞發(fā)色基團(tuán)或染料分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到脫色和去除CODCr的目的。常用的氧化方法有藥劑氧化法、電解法、O3氧化法、光氧化法、濕式空氣氧化法等。藥劑氧化法一般可用氯氣、雙氧水作氧化劑。
隨著太陽能利用研究的發(fā)展，利用太陽光為光源的光氧化法處理廢水的研究越來越受到人們的重視，并取得了可喜的進(jìn)展。
② 還原法
偶氮染料可進(jìn)行還原處理，但有時(shí)所產(chǎn)生的芳香胺是致癌物。對(duì)于蒽醌染料來說，還原是可逆的。基于上述原因，還原法在染料廢水處理中應(yīng)用不多。
③ 焚燒法
焚燒法是在高溫下，利用空氣深度氧化處理極高濃度有機(jī)物廢水的最有效手段，是最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法。CODCr大于1.0×105 mg/L，熱值大于1.0×104 kJ/kg的高濃度廢水，爐內(nèi)操作溫度為900 ~ 1000℃，停留時(shí)間3 ~ 4 s，空氣剩余系數(shù)為1.2 ~ 1.4，可使廢水直接燃燒。國(guó)內(nèi)染料廢水處理基本都是以回收無機(jī)鹽為目的。目前，國(guó)內(nèi)焚燒處理存在的主要問題是：熱回收率低，不少焚燒裝置因運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高而不能運(yùn)行。國(guó)外先進(jìn)的焚燒系統(tǒng)都配備廢熱回收和污染控制裝置，有利于降低能耗和消除二次污染。
3.3 生物處理方法
生物處理方法是污水處理的常規(guī)方法，也是染料廢水常用的處理手段之一。常用的生物方法有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法和厭氧生物法等。廢水中含胺、酚類等，用生物法處理有較好的效果;對(duì)于酸性和堿性廢水，可先經(jīng)中和處理后再用生物法處理;對(duì)偶氮染料和硫化染料廢水，可先經(jīng)還原和氧化處理，降低其毒性后，再用生物法處理;亦有采用菌藻共生系統(tǒng)降解偶氮染料的報(bào)導(dǎo)，廢水先進(jìn)入?yún)捬跆粒古嫉p鍵斷裂，然后進(jìn)入好氧塘，降解芳香胺。
近年來，由于染料發(fā)展迅速，為了提高染料的使用性能，染料產(chǎn)品逐漸向抗氧化、抗光解、抗生物降解方向發(fā)展，廢水中難生物降解的物質(zhì)越來越多，給生物處理帶來一定的困難。
采用生物法處理染料廢水，最重要的是解決廢水的可生化性問題。目前，一般趨于采用強(qiáng)化生物法與物化法結(jié)合的方案。
4 廢水資源化技術(shù)
國(guó)內(nèi)外關(guān)于染料廢水的資源化研究主要集中在以下幾個(gè)方面：
4.1 稀酸的濃縮與回用
染料廢水中常伴有稀酸的排出，這部分酸可以回收利用。稀酸的回收主要包括濃縮和凈化。凈化指去除水中的有機(jī)物，主要有氣提法、水解法、吸附法、萃取法、氧化法等，其中以氧化法最好。濃縮方法主要有鼓泡多室濃縮法、升膜式真空蒸發(fā)濃縮法。日本的Yawata化學(xué)工業(yè)采用浸沒燃燒法將含稀鹽酸的染料廢水中的有機(jī)物燃燒后，獲得13%的鹽酸，然后用濃H2SO4進(jìn)行循環(huán)脫水，轉(zhuǎn)化為濃鹽酸，既處理了，又回收了鹽酸。
4.2 鹽類的回收
染料廢水中含鹽量很大，可采用濃縮和焚燒法回收。濃縮法不能去除廢水中的有機(jī)物質(zhì);焚燒法雖然能把有機(jī)物作為熱源焚燒，但是，如前所述，由于其成本高，難以得到廣泛應(yīng)用。
4.3 有機(jī)物的回收
染料生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生高濃度廢母液，這種廢液有機(jī)物和無機(jī)鹽濃度很高，處理困難，如果能將其中有用的有機(jī)物提取出來，加以回收利用，將具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。有機(jī)物回收的方法主要有：樹脂吸附、液膜萃取、絡(luò)合萃取和離子締合萃取。
有機(jī)物回收后，廢水中污染物濃度大大降低，經(jīng)過適當(dāng)處理后易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，這是一種很有前途的處理方法。
5 小結(jié)
總的來說，對(duì)于染料工業(yè)廢水，使用單一處理方法，難以使處理后的出水達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前一般采用兩級(jí)處理方法：即物化法加生化法、生化法加氧化法，或生化法加吸附法等。在地球資源日益枯竭的情況下，國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢水資源化技術(shù)的研究越來越多，人們趨向于尋找不造成二次污染，同時(shí)可回收廢水中有用物質(zhì)的技術(shù)，以取代目前耗資巨大的各種處理方法。
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