黏膠短纖維廢水處理
我國黏膠纖維2009年生產量151萬t，占我國化纖總量2726萬t的5.54%，占世界黏膠纖維總量250萬t的60%〔1〕。黏膠短纖維生產廢水主要包括酸性廢水和堿性廢水兩大類。酸性廢水主要產生于紡絲車間、酸站排水和后處理工序。堿性廢水主要來源于堿站排水、原液車間廢水膠槽及設備洗滌水、濾布洗滌水、換噴絲頭時的帶出水和后處理的脫硫廢水等。通常情況下，是將兩種水混合后調節pH，然后用物化法和生化法處理〔2,3,4〕，但是因為廢水中含有Na2SO4、H2SO4、ZnSO4和溶解在其中的CS2、H2S等氣體，其水質特點是高COD、高鹽度、富含SO42-等，同時由于廢水中含有大量的纖維、半纖維等有機物，這些有機物的可生化性差，所以有必要進行預處理，盡量提高廢水處理的可生化性。
筆者研究采用混凝沉淀法處理經過吹脫去除CS2、H2S，并用碳酸鋇化學沉淀法去除并回收SO42-的黏膠短纖維混合廢水，通過實驗研究pH、混凝劑和助凝劑投加量、反應溫度等因素對混凝沉淀的影響，確定最佳條件，為工業應用提供參考依據。
1實驗部分
1.1實驗材料與儀器
1.1.1試劑和儀器
pH計(pHS-3C)，上海雷磁儀器儀表有限公司;數顯恒溫水浴鍋(帶磁力攪拌)，金壇市金南儀器廠;電導率儀(DDS-307A)，上海精科技術有限公司;濁度儀(WZS-180)，上海精科技術有限公司。
聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)均是工業級產品，由唐山開灤清源水處理有限責任公司提供;七水合硫酸亞鐵、陰離子聚丙烯酰胺PAMa(聚合度500萬)、陰離子聚丙烯酰胺PAMb(聚合度800萬)均為分析純的試劑，由天津市光復精細化工研究所生產;陰離子聚丙烯酰胺PAMc(聚合度1000萬~1400萬)為工業級產品，由河北任丘市佳孚化工有限公司生產;乙炔渣是唐山某氯堿廠生產聚氯乙烯時的固體廢物。
1.1.2實驗用黏膠短纖維廢水水質
實驗所用廢水是唐山某化纖廠黏膠短纖維生產廢水，其中酸性含SO42-的廢水用吹脫+碳酸鋇化學沉淀法處理去除廢水中的CS2、H2S并回收SO42-后與其他廢水混合，其水質如表1所示。
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1.2分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定;BOD5采用稀釋接種法測定;SO42-采用重量法測定;Zn2+采用原子吸收分光光度法測定〔5〕;pH、電導率、濁度分別用pH計、電導率儀、濁度儀測定。
1.3實驗方法
1.3.1混凝劑的選擇
向15個干凈燒杯中各吸入100mL廢水，分為3組，每組5個，用NaOH將每組廢水的pH分別調為4、6、7、8、9，移液管滴加混凝劑溶液(硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵，質量濃度均為10g/L)，改變投加量，攪拌后靜置20min，觀察混凝效果。
向5個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，用移液管向廢水中滴加乙炔渣的乳濁液，將廢水的pH分別調為5、6、7、8、9，攪拌后靜置20min，觀察混凝效果。
1.3.2pH對混凝效果的影響
向8個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，用乙炔渣依次調pH至5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0攪拌后靜置10min，取上清液測COD、Zn2+和濁度。
1.3.3PAM投加量對混凝效果的影響
向7個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，將廢水pH用乙炔渣均調至1.3.2所確定的最佳pH，依次加入PAM(0.2g/L，聚合度為1000萬~1400萬)0.7、1.4、2.1、2.8、3.5、4.9、5.6mL，攪拌后靜置10min，取上清液測COD。
1.3.4PAM聚合度對混凝效果的影響
向3個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，將廢水pH用乙炔渣均調至1.3.2所確定的最佳pH，依次加入質量濃度均為0.2g/L，投加量均為1.4mL的PAMa(聚合度為500萬)、PAMb(聚合度為800萬)、PAMc(聚合度為1000萬~1400萬)，攪拌后靜置10min，取上清液測COD。
1.3.5反應溫度對混凝效果的影響
向7個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，將廢水pH用乙炔渣均調至1.3.2所確定的最佳pH，依次調節廢水溫度至25、45、50、55、60、70、80℃，加入聚合度為1000萬~1400萬的PAM1.4mL后反應15min，攪拌靜置后取上清液測COD和濁度。
2結果與討論
2.1混凝劑的選擇
實驗研究了硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵、乙炔渣作為混凝劑處理黏膠短纖維混合廢水的效果，實驗結果發現硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵均沒有起到混凝作用，都不能做混凝處理廢水的混凝劑，乙炔渣在pH為6~9有明顯的混凝效果。乙炔渣乳濁液的主要成分是氫氧化鈣，因此乙炔渣在整個過程中發揮了5項作用：(1)調節pH的作用。(2)混凝的作用。(3)以氫氧化鋅的形式沉淀Zn2+的作用。(4)以硫酸鈣的形式沉淀SO42-的作用。(5)以碳酸鈣的形式沉淀前期碳酸鋇沉淀廢水中SO42-產生的副產物HCO3-和CO32-。乙炔渣是企業的固體廢物，將其應用到廢水處理中，不僅節約了廢水處理費用，而且為企業解決固體廢物的處理問題。因此確定用乙炔渣做處理廢水的混凝劑。
2.2pH對乙炔渣混凝效果的影響
為了確定乙炔渣作為混凝劑的最佳條件，研究了pH對混凝的影響，實驗結果如圖1所示。
圖1pH對乙炔渣混凝效果的影響
由圖1可見，COD隨著pH逐漸升高而下降，在pH≥8時達到最佳效果，COD從1080mg/L降低到612.2mg/L。濁度去除效果非常明顯，而且隨著pH的增大，去除率大幅增大，在pH≥7.5時達到最佳效果，濁度從150NTU下降到8~10NTU。廢水中還含有較高濃度的Zn2+，加入乙炔渣能夠起到很好的去除Zn2+的作用。因氫氧化鋅溶度積常數較小，25℃時，其Ksp=6.8×10-17〔6〕，理論計算要使含有250mg/LZn2+廢水中的Zn2+開始沉淀，應pH>7.12，要使廢水中的Zn2+低于2mg/L，應pH>8.17。實驗結果表明：pH為7時，Zn2+還未開始沉淀，pH為8時，Zn2+為17.5mg/L，pH為8.5時，Zn2+為1.13mg/L，實驗值與理論值有誤差，主要是因為廢水中的成分復雜，影響了Zn2+生成氫氧化鋅的反應。很明顯要保證廢水中Zn2+達到國家一級排放標準(GB8978—1996)，必須保證廢水的pH達到8.5。此時乙炔渣的混凝效果也達到最佳，因此確定混凝沉淀的最佳pH為8.5。
2.3PAM投加量對混凝的影響
經實驗驗證，乙炔渣在pH≥8時混凝效果最好，形成的顆粒較小，沉降速度較快，而加入PAM后溶液形成更大的絮凝體，沉降速度明顯加快，COD的去除率也提高了約15%。為了進一步提高混凝效果，研究了PAM投加量對混凝效果的影響，實驗結果如圖2所示。
圖2PAM投加量對混凝效果的影響
由圖2可見，COD隨PAM的投加量逐漸增大呈現“W”型變化，在投加1.4mL時COD最小，處理效果最好，增大或減少投加量都會導致COD去除率=下降。當投加量過大時，PAM也能產生膠體保護作用而使膠體剛脫穩而又轉向再懸浮，導致COD的去除率下降。若投加量再增大膠體又再次脫穩，故在投加3.5mL時COD又降低到低點，但比1.4mL時略高。繼續增加投加量，過量的PAM并不能起到助凝作用而成為加入廢水中的有機物，所以造成廢水的COD更高，故形成如圖2變化。
2.4PAM聚合度對混凝效果的影響
PAM聚合度越大，價格越高，為了選擇性價比最好的助凝劑，研究了不同聚合度的PAM對混凝效果的影響。實驗結果表明：當PAM的聚合度為500萬時混凝效果與不投加PAM相同，聚合度增大到800萬時略微有助凝作用，但是效果很差，當聚合度進一步增大時助凝的作用非常明顯，所以對于實驗用的黏膠短纖維混合廢水需要用聚合度≥1000萬的PAM。
2.5反應溫度對混凝效果的影響
因生產黏膠短纖維排放的廢水溫度可達70~80℃，實際工業應用時必須考慮混凝沉淀時反應溫度對混凝效果的影響，因此實驗研究了不同溫度時的混凝效果，實驗結果如圖3所示。
圖3反應溫度對混凝效果的影響
由圖3可見，COD隨著溫度的升高，呈現先下降后上升的趨勢，在45℃時COD最小，處理效果最好，升高或降低溫度都會導致COD去除率降低。經過混凝反應形成的礬花同諸多因素有關，其中水溫是很重要的因素〔7〕，既影響化學反應，也影響水的黏度，所以也就影響了顆粒在水中的運動速度，影響礬花的形成和結大，溫度升高有利于混凝反應速率的增大，但是同樣顆粒物運動速度也增大，在一定范圍內有利于混凝沉淀，但是如果溫度過高可能會導致顆粒運動過快而使已經絮凝下來的絮凝體破裂，不利于顆粒的沉降。在45℃時，能夠形成良好的絮凝體，故COD去除率最高。
還可以看出，隨著溫度的升高，Zn2+也不斷升高，當溫度超過60℃時，廢水中Zn2+將超過2mg/L，因此實際工業應用中需要將水溫降低到45℃后再進行混凝沉淀反應。
2.6穩定性實驗
為了驗證實驗條件和實驗效果的穩定性，連續10d取企業排放的廢水，經過前期吹脫、化學沉淀預處理的混合廢水進行穩定性實驗，實驗結果如表2所示。穩定性實驗每次處理廢水1L，實驗過程均保證廢水的pH為8.5±0.2，投加0.2g/L的PAM(7±0.2)mL，溫度為(45±2)℃。
表2穩定性實驗結果
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由表2可見，在最佳實驗條件下，乙炔渣為混凝劑，PAM為助凝劑，混凝沉淀處理黏膠短纖維廢水取得了良好的效果，廢水中SO42-也因為加入乙炔渣形成硫酸鈣沉淀而進一步被去除，廢水的電導率降低，鹽的濃度得到大幅下降，COD的去除率達到60.1%，B/C從0.3左右上升到0.4左右，這正是由于混凝沉淀反應中鹽濃度下降，廢水中難降解的纖維素半纖維素含量也下降，從而提高了可生化性，為后續的生化處理提供了良好的條件。廢水的濁度降低到10NTU以下，廢水中的Zn2+降到1.55mg/L以下，達到了國家綜合污水一級排放標準。
3結論
(1)乙炔法生產聚氯乙烯的固體廢物“乙炔渣”是處理黏膠短纖維廢水的良好的混凝劑，同時可以起到調節廢水pH、沉淀廢水中的Zn2+、SO42-和HCO3-的效果，從而大幅降低廢水中的鹽濃度，實現廢物再利用的同時處理了廢水。
(2)pH、助凝劑PAM的聚合度、PAM的投加量、溫度是影響混凝的重要因素，最佳的條件是：pH為8.5、溫度為45℃、廢水中投加1.4g/m3聚合度為1000萬~1400萬的PAM。
(3)在最佳條件下混凝沉淀處理黏膠短纖維混合廢水，處理后COD小于450mg/L，去除率達到60.1%，濁度≤10NTU，Zn2+<1.55mg/L，電導率從10000μS/cm左右下降到2000μS/cm左右，廢水的B/C從0.3左右提高到0.4左右。
(4)工業應用中必須保證實驗條件的穩定，才能獲得穩定良好的處理效果。
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