污水處理技術篇：工業廢水反硝化技術
在許多發展中國家和發達國家，地表水和地下水受到硝酸鹽或亞硝酸鹽污染的現象日益增多。離子交換、吸附、化學處理、膜技術和生物處理技術等是處理含硝酸鹽廢水的成熟方法。離子交換和吸附工藝主要用于高純水的處理，并且其產生的濃縮液需要進一步處理，吸附劑也會很快達到飽和，需要再生和更換。膜技術屬于濃縮的方法，其進水通常需要預處理。化學方法處理含低濃度NO3--N的廢水時并不經濟，并且需要連續不斷地投加化學藥劑。生物脫氮技術則是在缺氧條件下，以NO3-替代O2作為電子受體參與微生物的代謝活動而被還原為N2的過程。與其他競爭性技術相比，生物處理技術更簡單經濟，因而得到廣泛應用。生物反硝化通常分步進行：NO3-→NO2-→NO→N2O→N2，C、S、H等都可以作為反硝化過程的電子供體。目前針對不同的電子供體，科學家們研究了相應的異養和自養生物反硝化工藝，筆者對這些工藝進行了較詳細的論述，為廢水中硝酸鹽的處理提供技術方案選擇。
1異養反硝化
異養反硝化是由反硝化細菌利用有機碳源作為能源和電子供體，把硝酸鹽反硝化為氮氣的過程。已知的異養反硝化細菌有Pseudomonas、Paracocus、Flavobacterium、Alcaligenes、Bacillusspp.等。C/N、進水硝酸鹽濃度、微生物濃度、SRT、HRT和反應器結構是影響硝酸鹽去除速率的主要因素。
對于含有豐富碳源的生活污水和養殖廢水，C/N不是反硝化的主要影響因子。但某些工業廢水，如冶金、電鍍、半導體、制造和能源廢水，其有機物濃度很低甚至沒有，卻含有高濃度的NO3--N。為獲得較高的脫氮水平，往往需要給這些廢水外加碳源。通常，反硝化過程中選擇何種外加碳源與經濟有關，甲醇、乙酸和乙醇的反硝化速率相近，因甲醇最便宜而應用最廣泛。但由于甲醇毒性較大，近年多采用乙酸作為外加碳源。它們通常與磷酸鹽一起投加，以保證出水NO2--N在較低的水平。然而，未利用完的外加碳源可能引起二次污染，因此其工藝出水需要混凝、吸附等后續處理。另外利用這些傳統碳源進行反硝化時，污泥產率較高(見表1)，一方面加大了污泥處置的費用，另一方面因其出水中的微生物濃度超標風險較大，需要進行嚴格的消毒。
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科學家們也曾研究利用更經濟的非溶解性碳源進行反硝化的可能性，即利用非溶解性碳源作為微生物的食物及附著的填料，緩釋的碳源使反硝化得以進行而不會導致出水中有機物超標。棉花〔7,8,9〕、麥稈〔10〕、報紙〔11〕、鋸末〔12〕、淀粉〔13〕、菜油〔14〕等都被用于生物反硝化，其中棉花作為碳源時的反硝化速率較高，可達353g/(m3-d)，但仍低于甲醇等傳統碳源的反硝化速率(見表2)。因此仍需進一步提高固態碳源的溶解速率和反硝化的穩定性，使利用非溶解性碳源的異養反硝化得以應用于工業廢水的脫硝。
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2自養反硝化
近年來，人們發現硫、氫等也能為自養反硝化細菌提供電子進行硝酸鹽的脫除。這可以解決反硝化過程中因有機碳源的過量使用而導致出水中有機物過量和微生物超標的問題，有效降低運行成本。因此自養反硝化對低C/N含硝酸鹽廢水的處理有著較高的應用價值。
2.1硫型反硝化
利用硫組分進行自養反硝化是一個利用無機還原態的硫(S2-、單質硫S、S2O32-、S4O62-、SO32-)作為電子供體、硝酸鹽為電子受體的生物反硝化過程。因為單質硫的價格遠低于甲醇和乙酸等碳源價格，且硫組分含量最高，可減少反硝化的運行成本，因而人們對單質硫型自養反硝化過程的研究最深入。每傳遞1mol的電子，單質硫型反硝化產生的能量為91.15kJ，遠低于甲醇反硝化釋放的能量(109.18kJ/mol)，而微生物生長所需能量是相同的，因此單質硫型反硝化的污泥產率低于甲醇型反硝化，污泥處置費用低。
負責硫自養反硝化的細菌主要為Thiobacillusdenifications和/或Thiomicrospiradenitrificans。DO、pH、硫顆粒粒徑、S/N比、NO3-濃度、營養物和HRT是影響單質硫型自養反硝化速率的主要因素。單質硫的反硝化產物中的H+能導致亞硝酸鹽的積累和硝酸鹽去除速率的下降，因此需投加一定量的CaCO3維持反應體系的pH和堿度。而Thiobacillusdenifications世代期長，容易被洗出反應器，因此通常采用截留微生物效能高的單質硫-石灰石堆床作為單質硫自養反硝化反應器。單質硫可以作為Thiobacillusdenifications生物膜的載體，而石灰石不僅為自養反硝化菌提供堿度，也提供無機碳源。J.L.Campos等研究發現，在S、N質量比為3.70或6.67時，會出現NO2-的瞬間積累現象;在S、N質量比為1.16或2.24的條件下，NO2-是自養反硝化的主要終產物。這是因為NO3-的比轉化速率快于NO2-的比轉化速率，因此NO3-濃度較高或停留時間過短時容易導致NO2-的積累，進而自養反硝化受到明顯抑制。
R.Sierra-Alvareza等研究了以單質硫-石灰石為填料的生物反應器的脫氮性能，結果表明其氮負荷高達560g/(m3-d)，氮去除率95.9%，表現出較高的脫氮能力。其批式實驗發現，反硝化的速率與單質硫的接觸面積有關，為26.4mmol/(m2-d)。A.Koenig等認為，因單質硫的可溶性較差，嚴重限制了其向微生物中傳遞，因而單質硫的溶解速率是單質硫型自養反硝化的限制因子，反應速率與硫粒粒徑和表面積有關。因此，硫自養反硝化工藝應用于工業含硝酸鹽廢水的處理時，宜采用粒徑較細的單質硫以提供足夠的比表面積進行傳質，必要時可選擇溶解態的單質硫。由于SO42-是單質硫型自養反硝化的另一重要產物(見表1)，若尾水直排地表水則會導致二次污染，因此應慎重采用該工藝;若尾水能直排海洋，則沒有二次污染風險(海洋中SO42-的質量濃度為2.7mg/L左右)。因此在廢水可直排海洋的沿海地區，可以采用單質硫型自養反硝化工藝來處理含硝酸鹽的工業廢水。
2.2氫型反硝化
氫氣是另一種反硝化的電子供體，它對硝酸鹽的選擇性高，因而氫自養反硝化效率高。首次報道的氫型自養反硝化菌為Rhodopseudomonassphaeroides，后來的研究發現Paracoccusdenitrificans、Alcaligeneseutrophus、Pseudomonaspseudoflava等也能利用H2進行反硝化。H2清潔無毒，其產物H2O也對人類無害。因此與異養反硝化和硫型反硝化相比，氫型自養反硝化是處理飲用水中硝酸鹽的最佳選擇。氫型自養反硝化對H2濃度敏感，當H2質量濃度分別高于0.1、0.2mg/L時，會對硝酸鹽還原菌和亞硝酸鹽還原菌產生抑制。而水中H2的溶解度為1.6mg/L，因此可以推斷低濃度的H2就會導致亞硝酸鹽積累。但若提高H2的供給量，H2往往不能全部被生物反硝化系統利用而隨出水流走，帶來尾氣爆炸的隱患，因此確定合適的氫供給量是該工藝的關鍵。
利用膜進行H2的彌散可以較好地解決這個問題。膜生物反應器能解決因氫自養反硝化菌的增殖速率較低而需要較長的啟動培養時間的難題。通常中空纖維膜進行H2的彌散，生物膜則附著生長在中空纖維膜的表面。通過控制氫壓力，可獲得較高的反硝化速率和H2利用率。K.C.Lee等研究表明，中空纖維膜-生物膜反應器的氮脫除效率對pH敏感，高pH容易導致CaCO3的沉淀。由于生物膜生長在中空纖維膜的外表面，其出水必須滅菌。氫自養反硝化應用于工業高濃度含硝酸鹽廢水的處理時，需要解決系統的穩定性問題。J.H.Shin等在中空纖維膜-生物膜反應器中利用逐步提高原水氮濃度的方式，使氫自養反硝化工藝能處理高濃度的含硝酸鹽廢水，脫氮速率達2420g/(m3-d)，接近乙酸的反硝化速率(見表2)。雖然已證明氫氣作為反硝化工藝的電子供體可行，但氫的來源問題是制約該類反硝化工藝的瓶頸，一方面制氫的成本很高，大約是甲醇的3倍左右;另一方面H2在水中的溶解度小，剩余H2浪費多。另外H2從氣相到液相的傳質速率是氫自養反硝化過程的限制步驟，H2氣量不易穩定控制，且H2在運輸過程中容易爆炸，這些都使外源供氫自養反硝化的應用受到限制，目前這一工藝多處于實驗室研究階段。
2.3電解氫型反硝化
電解池中的陰極表面原位產生H2，生物膜則附著生長在陰極表面，直接利用H2和陰極反應產生的低氧化還原電位(ORP)把硝酸鹽還原為氮氣，這個過程為生物電化學氫型自養反硝化。已有研究證明，生物電解反應器(BER)處理硝酸鹽廢水可行。S.Szekeres等利用一種雙反應器的生物電化學反應裝置處理硝酸鹽廢水，反硝化速率達250g/(m3-d)。R.L.Simth等則利用串聯反應器處理硝酸鹽廢水：H2首先在一個電解池中產生，隨后富含H2的出水流經中空纖維膜反應器，在富氫水流和含硝酸鹽水流間加一反向電流以克服氫溶解性低的問題，使整個反應器的脫氮能力達到343g/(m3-d)。其中生物電解反應器的脫氮效果取決于電流，最優的電流為30～1000mA。BER的設計主要包括電極材料、數量、排列方式等。顆粒活性炭、石墨及一些金屬如不銹鋼、鎳、銅、鈦等均可用做BER的陰極。但BER是嶄新的技術，目前既沒有成熟的技術應用指導文件，也尚未見規模化的工程應用報道。由于低的反硝化容積反應速率和低的H2利用率，導致電解氫型反硝化工藝的運行成本與異養反硝化相當，今后的研究應集中于BER的模型模擬、參數優化、三維脫硝酸鹽系統，以及開發和研究新的反應器和電極來提高H2的產生速率。
3結論
生物反硝化技術是處理含硝酸鹽廢水的經濟方法。當廢水中有豐富碳源時，宜采用異養反硝化技術。但當廢水不含碳源時，采用異養反硝化會導致運行成本增加，且需對出水中的剩余碳源進行后處理。因此自養反硝化成為處理低C/N含硝酸鹽廢水的新選擇。其中硫-石灰石系統是處理直排海洋的含硝酸鹽工業廢水的較好選擇，氫型自養反硝化和電解氫型自養反硝化工藝應用于含硝酸鹽工業廢水的處理時，具有無毒和無二次污染的特點。雖然單質硫和氫氣的經濟性使其可成為工業廢水反硝化的替代電子供體，但還需進一步研究其反應機理和反應動力學，開發和研究新的反應器提高脫氮效能，使實際應用成為可能。
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