制藥廢水MBR處理技術
目前我國生產的常用藥物達2000種左右，不同種類的藥物采用的原來種類和數量各不相同，生產工藝及合成路線也存在差異，因此造成制藥生產工業及廢水的組成十分復雜。制藥廢水通常屬于難降解的高濃度廢水，其特點是組分復雜，有機污染物種類多、濃度高，CODCr值和BOD5值高且波動性大，廢水的BOD5/CODCr值差異較大，NH3-N濃度高，色度大，毒性大，固體懸浮物濃度高[1]。此外，制藥廠通常采用間歇生產，而且產品種類變化較大，增加了制藥廢水的處理難度。
制藥廢水常用的處理方法有物化法、化學法和生物法。其中，生物法作為最經濟的處理方式，是目前制藥廢水處理普遍采用的方法，已經成為研發和推廣應用的重點。目前國內外制藥廢水處理多采用SBR(SequencingBatchReactor)法、CASS(CyclicActivatedSludgeSystem)法、ICEAS(IntermittentCycleExtendedAeration)法、氧化溝、接觸氧化法等為主體工藝，但由于廢水中存在抑制性物質和難降解有機物，導致這些方法的處理效果不理想。
膜生物反應器技術是膜分離技術與生物技術有機結合的新型廢水處理技術。它利用膜分離組件將生化反應池中的活性污泥和大分子有機物截留，代替二沉池，提高活性污泥濃度并保證出水水質，從而大大強化了生物反應器的功能[2]。
1MBR反應器概況
1.1MBR反應器的組成
MBR一般由生物反應器、膜組件和泵三部分組成。根據生物反應器和膜組件的設置位置和加壓方式分為外置式(External)和浸沒式(Internal)[3]兩種，如圖1所示。
外置式MBR，其生物反應器內的混合液經泵增壓后進入膜組件，在壓力作用下混合液中的水透過膜成為處理出水，其余物質被截留并隨濃縮液回流到反應器內，系統過濾水的方向由內向外。為了降低膜污染，用增壓泵將混合液以較高流速壓入膜組件，在膜表面形成錯流沖刷[4]。該反應器運行穩定，膜易于清洗，操作管理簡單，但增壓能耗較大。
浸沒式MBR，也稱一體式MBR，膜組件置于生物反應器內，濾液由泵吸出，設在膜組件下方的曝氣裝置除具有充氧功能外，造成的強烈攪拌作用減輕了混合液中懸浮物在膜表面的吸著[5]。
該反應器結構緊湊、體積小、能耗小。
1.2膜與膜組件的組成
膜按表面孔徑的大小，一般可分為微濾膜、超濾膜、納濾和反滲透膜，其分離目標見表1。常用于MBR處理工藝中的是微濾膜和超濾膜。
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圖1MBR示意
Fig.1TheschematicdiagramofMBR
按材質分為無機膜和有機膜。目前國內普遍采用有機膜，其成本相對較低，制造工藝較為成熟，膜孔徑和樣式較為多樣，但運行過程易污染、強度低、使用壽命短。有機膜包括：聚丙烯類、聚乙烯類、聚丙烯腈、聚砜類、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。無機膜是固態膜的一種，是由無機材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多空玻璃、沸石、無機高分子材料等制造成的半透膜。在MBR中使用的無機膜多為陶瓷膜。其通量高、耐污染、壽命長，在高濃度工業廢水處理中具有很大的競爭力。但無機膜不耐堿、彈性小，且造價昂貴。
膜組件按其結構形式可分為中空纖維式、毛細管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR工藝中，板框式、管式等應用較多。在浸沒式MBR工藝中，多采用中空纖維式、板框式等。
表1膜分離過程及分離特點
Tab.1Membraneseparationprocessesandmainfeatures
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2MBR在制藥廢水處理的優勢
2.1分離效率高，出水水質有保證
制藥廢水中含有大量懸浮物質，通過膜的高效分離作用，使得出水中懸浮物和濁度接近于零。此外，由于廢水中含有毒害性物質，容易導致污泥發生膨脹現象，在膜分離作用下，不會使出水水質受到影響[6]。
2.2污泥濃度高，生化能力強
以膜組件代替二沉池，幾乎全部活性污泥均可停留在反應器內，能夠有效的提高污泥濃度，MBR的污泥濃度最高可達18000~19000mg/L[7]。與傳統工藝相比，能夠提高污泥濃度，且在發生污泥膨脹后可避免活性污泥流失。由于制藥廢水水質和水量具有較大的波動性，污泥濃度的提高，增加了反應器的處理能力，并可承受較高的抗沖擊負荷[5]。
2.3提高了難降解有機物的凈化效率高，縮短了水力停留時間
制藥廢水中的難降解有機物被截留在反應器內，獲得了比傳統生物法過多的與微生物接觸的時間，有利于某些專性微生物的培養，提高難降解有機物的凈化效率[8]。此外，由于難降解有機物的凈化效率高，在保證出水水質的前提下，MBR可縮短HRT。干建文等[2]采用自組裝300L的MBR對頭孢類制藥廢水厭氧處理出水進行處理并與傳統活性污泥法進行比較。在COD去除率達90%的前提下，傳統活性污泥法的HRT為80h，而MBR的HRT為35h。
2.4利于硝化細菌生長，NH3-N去除效果好
MBR的膜不能對NH3-N產生截留作用，導致MBR具有較高的NH3-N去除率的主要原因是反應器內存在大量硝化細菌。在膜的分離作用下，生長緩慢的硝化細菌被停留在反應器內，為其生長繁殖創造了有利條件。硝化細菌在反應器內的大量累積，使MBR對NH3-N具有很高的去除效果。范舉紅等[9]利用活性污泥法-水解酸化法-MBR組合工藝處理某化學制藥廠廢水，進水氨氮濃度為72.8~92.4mg/L，結果發現幾乎所有氨氮都在MBR池被除去，出水氨氮濃度為1.4~4.1mg˙L-1，總去除率為94.5%~97.6%。
3MBR在制藥廢水處理的應用現狀
3.1MBR在生物制藥廢水處理的應用
生物制藥，主要是發酵工程制藥，其廢水主要包括主生產過程排水、輔助過程排水、沖洗水和生活污水。其中水量最大的是輔助過程排水，COD貢獻量最大的是直接工藝排水，沖洗水也是重要的廢水污染源，其懸浮物含量較高。此外，發酵類生物制藥廢水中含氮量高且碳氮比低，硫酸鹽濃度較高，色度較高，含有微生物難以降解和具抑制性物質。
馮斐等[10]報導了某維生素制藥廠的原廢水處理系統采用厭氧-兼氧-兩段接觸氧化的組合工藝，存在流程復雜，好氧生化池中填料易堵塞，出水不穩定并含有大量的懸浮物等缺點，計劃采用MBR代替兼氧池與接觸氧化池。通過采用有效容積為80L的MBR中試裝置考查了MBR工藝對維生素C制藥廢水的處理效果，并進行了工況優化。結果發現MBR在兩種工況下的出水均可達標排放，且工況一(DO濃度為2mg/L，MLSS為8000mg/L)比工況二(DO濃度為3mg/L，MLSS為10000mg/L)的處理效果稍好，且運行成本較低。
廖志民[7]對MBR工藝處理發酵類制藥廢水進行了中試研究。廢水取自某制藥廠廢水站，該制藥廠主要生產潔霉素、蟲草菌粉、中成藥等，進水COD濃度為400~1000mg/L，氨氮為50~110mg/L。中試期間，逐步調整MBR的HRT并監測反應器運行狀態。結果表明，MBR的HRT可減至8h而不對COD去除及氨氮去除產生影響，出水COD濃度為120~220mg˙L-1，出水氨氮濃度為2~15mg/L。而該廠現有的兼氧/好氧工藝的HRT為40h，出水COD濃度為300~400mg/L。兼氧/好氧工藝的運行費為1.1元˙m-3，而中試設備只需0.77元˙m-3。兩者相比，MBR的處理效果更優，運行費用更少。此外，MBR在中試期間無損膜、堵膜現象，濾膜工作正常、清洗周期正常。
3.2MBR在化學制藥廢水處理的應用
化學制藥廢水包括母液類廢水、沖洗廢水、回收殘液、輔助過程排水及生活污水。與生物制藥廢水相比，化學制藥廢水的產生量較小，并且污染物明確，種類也相對較少。但其COD濃度可高達幾十萬毫克每升，含鹽量也較高，pH變化較大，某些原料或產物具生物毒性。而且其廢水成分單一，營養源不足，培養微生物困難。
鄭煒等[11]針對頭孢中間體生產企業，采用接觸氧化-水解-MBR處理頭孢類抗生素化學合成廢水。設計水量為350m3˙d-1，進水COD濃度為2125~11561mg/L。出水COD濃度為79~282mg/L，出水BOD5低于10mg/L，滿足該工業園區污水納管標準(COD≤300mg˙L-1，BOD5≤100mg/L)。
劉婧等[12]報導了濰坊某制藥廠采用混凝-接觸氧化-MBR組合工藝處理賴諾普利依那普利制藥廢水，設計水量為500m3˙d-1，進水COD的平均濃度為3000mg/L。在三個月的調試過程中，出水COD的平均濃度小于45mg/L，平均去除率達到93%，出水水質達到排放標準。該工程運行費用為1.06元˙m-3，可回收利用污水18.25萬t˙a-1。
3.3MBR在中成藥制藥廢水處理的應用
除了生物制藥和化學制藥外，還有一類采用物理或化學的方法從動植物中提取或直接形成藥物的制藥生產方式，即中成藥。
孫從明[13]介紹了采用MBR工藝技術處理植物藥廠廢水的工程實例。昆明某制藥廠主要以“三七”為原料生產“三七”系列皂甙和保健品，廢水水量為25m3˙d-1，進水COD濃度為2000mg/L。由于“三七”皂甙屬于較難處理物質，廢水中均殘留有一定的藥劑成分，會抑制生化處理過程中微生物的生長、繁殖，造成污泥膨脹，采用傳統的生化處理工藝很難達到預期的處理效果。采用MBR處理工藝技術，處理后出水可全部回用。
該工程于2002年初投入使用，運行了5a后，于2007年初重新更換成國產膜。通過該工程運行實踐經驗結果，得出膜的使用時間最多是5a。如果膜的清洗、再生處理妥當，可以適當延長膜的使用壽命。
蘇焱順等[14]報導了廣州某制藥企業采用混凝沉淀-MBR工藝處理中成藥制藥廢水的工程實例。產生的廢水水質、水量波動較大，有很高的色度和懸浮物，含難降解物質。設計水量為120m3˙d-1，進水COD濃度為3000~6000mg/L。工程自2006年12月投產處理效果穩定，出水COD濃度均在100mg/L，去除率可達98%，其他各項指標均達到排放標準。工藝穩定運行后的處理費用適中，為1.76元˙m-3。
4結語
MBR工藝作為一種新型污水處理工藝，在制藥廢水處理中未得到廣泛的應用。但針對制藥廢水的特點，MBR工藝具有獨有的優勢，近年來逐漸成為人們的研究熱點。MBR工藝在制藥廢水處理中已有一些實驗室探索，在工程項目中也有一些實際應用。上述各項工程實例表明，MBR工藝可運用至制藥廢水的實際工程項目中。在對一些原有處理系統設施的改造項目中，MBR也成為了首要選擇工藝之一。
膜污染和膜壽命問題制約了MBR工藝在此領域的工業化應用。但通過采用新型抗污染膜或采取適宜的操作方法可以減少膜污染對工藝運行的影響，并有效地延長膜壽命。膜材料的開發、膜質量的提高以及膜清洗技術的發展，也能夠在一定程度上緩解膜污染的問題。此外，與傳統生化工藝相比，MBR能夠在保證出水達標的前提下簡化廢水處理流程，縮短水力停留時間，出水能夠達到某些特定回用標準，從而能夠節能降耗，在一定程度上降低了運行成本。
雖然MBR工藝仍存在不足，但隨著膜制備技術的進步、膜污染控制技術的發展，MBR處理技術會越發成熟。MBR工藝獨有的優勢，將使其在未來的廢水處理領域占有重要的位置。
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