含鉻廢水處理工藝設(shè)計(jì)方案
通過(guò)查資料，電鍍工業(yè)含鉻廢水的處理最常用的方法有還原法、電解法，工藝成熟，運(yùn)行效果好。但是近來(lái)又有很多其他的方法被研究出來(lái),綜合比較會(huì)發(fā)現(xiàn)這些方法也各有優(yōu)缺點(diǎn)。作為新方法，他們自有借鑒之處。
現(xiàn)將所查到電鍍生產(chǎn)線含鉻廢水處理的資料綜合總結(jié)如下：
一.還原沉淀法
化學(xué)還原法是利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻離子，加堿調(diào)整pH值，使三價(jià)鉻形成氫氧化鉻沉淀除去。這種方法設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低，主要用于間歇處理。
常用處理工藝為在第一反應(yīng)池中先將廢水用硫酸調(diào)pH值至2～3，再加入還原劑，在下一個(gè)反應(yīng)池中用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑,使Cr(OH)3沉淀除去。改良的工藝為在第一反應(yīng)池中直接投加硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉淀除去。使用該技術(shù)后，含鉻廢水日處理量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術(shù)適用于含鉻工業(yè)廢水處理。
在一些報(bào)道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統(tǒng)絮凝劑PAC,PFC的優(yōu)點(diǎn),形成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優(yōu)于聚合氯化鋁。具體報(bào)道內(nèi)容附于文后。
二.電解法沉淀過(guò)濾
1.工藝流程概況
電鍍含鉻廢水首先經(jīng)過(guò)格柵去除較大顆粒的懸浮物后自流至調(diào)節(jié)池,均衡水量水質(zhì),然后由泵提升至電解槽電解,在電解過(guò)程中陽(yáng)極鐵板溶解成亞鐵離子,在酸性條件下亞鐵離子將六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻離子,同時(shí)由于陰極板上析出氫氣,使廢水pH值逐步上升,最后呈中性。此時(shí)Cr3+、Fe3+都以氫氧化物沉淀析出,電解后的出水首先經(jīng)過(guò)初沉池,然后連續(xù)通過(guò)(廢水自上而下)兩級(jí)沉淀過(guò)濾池。一級(jí)過(guò)濾池內(nèi)有填料:木炭、焦炭、爐渣;二級(jí)過(guò)濾池內(nèi)有填料:無(wú)煙煤、石英砂。污水中沉淀物由過(guò)濾池填料過(guò)濾、吸附,出水流入排水檢查井。而后通過(guò)泵進(jìn)入循環(huán)水池作為冷卻用水。過(guò)濾用的木炭、焦炭、無(wú)煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。
2.主要設(shè)備
調(diào)節(jié)池1座;初沉池1座、沉淀過(guò)濾池2座;循環(huán)水池1座;電源控制柜、電解槽、電解電源、電解電壓1套;水泵5臺(tái)。
3.結(jié)果與分析
某電鍍廠電鍍廢水處理設(shè)備在正常工況條件下,間隔不同的時(shí)間多次取樣,。
電鍍含鉻廢水采用電解法沉淀過(guò)濾工藝處理后全部回用,過(guò)濾池內(nèi)填料定期集中于鍋爐房摻燒,達(dá)到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。
該處理技術(shù)雖然運(yùn)行可靠,操作簡(jiǎn)單,但應(yīng)注意幾個(gè)方面:a)需要定期更換極板;b)在一定的酸性介質(zhì)中,氫氧化鉻有被重新溶解的可能;c)沉淀過(guò)濾池內(nèi)的填料必須定期處理,焚燒徹底,否則會(huì)引起二次污染。由此可見(jiàn),對(duì)處理設(shè)施加強(qiáng)管理非常重要。
4.結(jié)論
1)該處理工藝對(duì)電鍍含鉻廢水治理徹底,過(guò)濾池內(nèi)填料定期統(tǒng)一處理,不會(huì)引起二次污染;處理后清水全部回用,可節(jié)省水資源,具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
2)該工藝投資較小,技術(shù)成熟,運(yùn)行穩(wěn)定可靠,操作方便,易于管理,適應(yīng)于不同規(guī)模的電鍍生產(chǎn)企業(yè)。
三.其他國(guó)內(nèi)外含鉻廢水處理方法的研究進(jìn)展
1.1生物法
生物法治理含鉻廢水,國(guó)內(nèi)外都是近年來(lái)開(kāi)始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術(shù),適用于大、中、小型電鍍廠的廢水處理,具有重大的實(shí)用價(jià)值,易于推廣。國(guó)內(nèi)外對(duì)SRB菌(硫酸鹽還原菌)、SR系列復(fù)合功能菌、SR復(fù)合能菌、脫硫孤菌、脫色桿菌(Bac.Deomaticans)、生枝動(dòng)膠菌(Zoolocaramigera)、酵母菌、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌等進(jìn)行研究,從過(guò)去的單一菌種到現(xiàn)在多菌種的聯(lián)合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無(wú)污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業(yè)廢棄物及人類(lèi)糞便一起混合,用石灰作為凝結(jié)劑,然后進(jìn)行化學(xué)—凝結(jié)—沉積處理。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用于埃及輕型車(chē)輛公司的含鉻廢水的處理[9]。
生物法處理電鍍廢水技術(shù),是依靠人工培養(yǎng)的功能菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對(duì)pH值的緩沖作用。該法操作簡(jiǎn)單,設(shè)備安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金屬回收利用;實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、無(wú)污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運(yùn)行費(fèi)用少。
1.2膜分離法
膜分離法以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì),當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)時(shí),原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜,以達(dá)到分離、除去有害組分的目的。目前,工業(yè)上應(yīng)用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應(yīng)器、微濾等尚處于基礎(chǔ)理論研究階段,尚未進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。電滲析法是在直流電場(chǎng)作用下,以電位差為推動(dòng)力,利用離子交換膜的選擇透過(guò)性,從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下,通過(guò)溶劑的擴(kuò)散,從而實(shí)現(xiàn)分離。超濾法也是在靜壓差推動(dòng)下進(jìn)行溶質(zhì)分離的膜過(guò)程。液膜包括無(wú)載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散于電鍍廢水時(shí),流動(dòng)載體在膜外相界面有選擇地絡(luò)合重金屬離子,然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散,在膜內(nèi)界面上解絡(luò),重金屬離子進(jìn)入膜內(nèi)相得到富集,流動(dòng)載體返回膜外相界面,如此過(guò)程不斷進(jìn)行,廢水得到凈化。膜分離法的優(yōu)點(diǎn):能量轉(zhuǎn)化率高,裝置簡(jiǎn)單,操作容易,易控制、分離效率高。但投資大,運(yùn)行費(fèi)用高,薄膜的壽命短。主要用于回收附加值高的物質(zhì),如金等。
電鍍工業(yè)漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應(yīng)用,水和金屬離子可達(dá)到全部循環(huán)利用,整個(gè)過(guò)程可在高溫和更廣的pH值條件下運(yùn)行,且回收液濃度可大大提高,缺點(diǎn)為僅能用于回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水,離子載體為T(mén)BP(磷酸三丁酯),Span80為膜穩(wěn)定劑,工藝操作方便,設(shè)備簡(jiǎn)單,原料價(jià)廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作表面活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,分離過(guò)程分為:萃取、反萃等步驟[10,。近來(lái),微濾也有用于處理含重金屬?gòu)U水,可去除金屬電鍍等工業(yè)廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等。
1.3黃原酸酯法
70年代,美國(guó)研制成新型不溶重金屬離子去除劑ISX,使用方便,水處理費(fèi)用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Cr6+還原為Cr3+,但穩(wěn)定性差。不溶性淀粉黃原酸酯脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘?jiān)(wěn)定,不會(huì)引起二次污染。鐘長(zhǎng)庚等人用稻草代替淀粉制成稻草黃原酸酯,處理含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。研究者認(rèn)為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過(guò)沉淀、吸附幾種過(guò)程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低,反應(yīng)迅速,操作簡(jiǎn)單,無(wú)二次污染。
1.4光催化法[20,21]
光催化法是近年來(lái)在處理水中污染物方面迅速發(fā)展起來(lái)的新方法,特別是利用半導(dǎo)體作催化劑處理水中有機(jī)污染物方面已有許多報(bào)道。以半導(dǎo)體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑,利用太陽(yáng)光光源對(duì)電鍍含鉻廢水加以處理,經(jīng)90min太陽(yáng)光照(1182.5W/m2),使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價(jià)鉻,鉻的去除率達(dá)99%以上。
1.5槽邊循環(huán)化學(xué)漂洗
這一技術(shù)由美國(guó)ERG/Lancy公司和英國(guó)的EffluentTreatmentLancy公司開(kāi)發(fā),故也叫Lancy法。它是在電鍍生產(chǎn)線后設(shè)回收槽、化學(xué)循環(huán)漂洗槽及水循環(huán)漂洗槽各一個(gè),處理槽設(shè)在車(chē)間外面。鍍件在化學(xué)循環(huán)漂洗槽中經(jīng)低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被還原,然后鍍件進(jìn)入水漂洗槽,而化學(xué)漂洗后的溶液則連續(xù)流回處理槽,不斷循環(huán)。加堿沉淀系在處理槽中進(jìn)行,它的排泥周期很長(zhǎng)。廣州電器科學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了分別適用于各種電鍍廢水的三大類(lèi)體系的槽邊循環(huán)化學(xué)漂洗處理工藝,水回用率高達(dá)95%、具有投藥少、污泥少且純度高等優(yōu)點(diǎn)。有時(shí),用槽邊循環(huán)和車(chē)間循環(huán)相結(jié)合。
1.6水泥基固化法處理中和廢渣
對(duì)于暫時(shí)無(wú)法處理的有毒廢物,可以采用固化技術(shù),將有害的危險(xiǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉俏ｋU(xiǎn)物的最終處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進(jìn)入水體或土壤中,造成二次污染。當(dāng)然,這樣處理后的水泥固化塊中的六價(jià)鉻的浸出率是很低的。
2電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用
由于電鍍含鉻老化廢液有害物質(zhì)含量高,成分復(fù)雜,在綜合利用之前應(yīng)對(duì)各種廢液進(jìn)行單獨(dú)和分類(lèi)處理。對(duì)于鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸堿調(diào)節(jié)pH;對(duì)于陰離子交換樹(shù)脂,只需將它變?yōu)镹a2CrO4即可。
2.1利用鉻污泥生產(chǎn)紅礬鈉
在高溫堿性條件介質(zhì)Na2CrO4中三價(jià)鉻可被空氣氧化為Na2Cr2O7,同時(shí)污泥中所含的鐵、鋅等轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶鹽NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取堿熔體時(shí),大部分鐵分解為Fe(OH)3沉淀而除去。將濾液酸化至pH<4,Na2CrO4即轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2Cr2O7,利用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差異,分別結(jié)晶析出。采用高溫堿性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時(shí)間2.5h,鉻的轉(zhuǎn)化率在85%以上。
2.2生產(chǎn)鉻黃利用純堿作沉淀劑去除電鍍廢液中的雜質(zhì)金屬離子,再利用凈化后的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產(chǎn)鉛鉻黃。電鍍液加入Na2CO3飽和液后,調(diào)整pH至8.5～9.5。進(jìn)行過(guò)濾,濾液備用。在堿性條件下將濾渣中的Cr3+用H2O2氧化為Cr6+,再經(jīng)過(guò)濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50～60℃反應(yīng)1h,然后經(jīng)過(guò)濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質(zhì),再經(jīng)干燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產(chǎn)鉛鉻黃,不僅解決了污染問(wèn)題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據(jù)估算,按年處理電鍍廢液200t,年平均回收18t紅礬鈉,可實(shí)現(xiàn)年創(chuàng)收4萬(wàn)余元。效益可觀。
2.3生產(chǎn)液體鉻鞣劑及皮革鞣劑堿式硫酸鉻含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質(zhì),控制pH=5.5～6.0,然后過(guò)濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無(wú)害化處理。然后,在濾液中投加還原劑葡萄糖,使Na2Cr2O7還原為Cr(OH)SO4,在100℃條件下,進(jìn)一步聚合,當(dāng)堿度為40%時(shí),分子式為4Cr(OH)3˙3Cr2(SO4)3,即為鉻鞣劑。河北省無(wú)極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產(chǎn)液體鉻鞣劑。按每天生產(chǎn)5t液體鉻鞣劑,每天可得利潤(rùn)為6000余元。可見(jiàn)利用含鉻廢液生產(chǎn)鉻鞣劑的經(jīng)濟(jì)效益是十分顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可制得金屬鉻。因?yàn)楹t污泥是電鍍車(chē)間污泥的主要品種,根據(jù)電鍍處理方法不同,污泥的回收利用也不同。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料。化學(xué)法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。
3結(jié)束語(yǔ)
以上介紹的含鉻廢水的處理方法及其資源化利用,有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,有的尚處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段。在實(shí)際使用過(guò)程中并不一定限定于上述的處理方法,也可將上述的幾種處理方法一起使用。從環(huán)保角度出發(fā),人們將擯棄傳統(tǒng)的化學(xué)法,而選擇微生物法、膜分離法等。微生物法將代表21世紀(jì)電鍍含鉻廢水處理方法的發(fā)展趨勢(shì),可以預(yù)計(jì)在不久的將來(lái),微生物法會(huì)得到更為廣泛的應(yīng)用。
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