晚期垃圾滲濾液處理技術
微生物燃料電池（MFC）是一種通過微生物的催化作用將生物化學能轉化為電能的裝置〔1〕。其以有機廢水為陽極燃料，在產電的同時還可降解污染物〔2〕。相對于其他廢水，垃圾滲濾液成分更復雜，含有可溶性有機物、異型有機物、無機物、重金屬等〔3〕。且隨著垃圾滲濾液填埋時間的延長，其氨氮會逐漸升高，導致碳氮比降低（通常＜3，甚至更低），可生化性相當差，進一步增加了有機物降解和生物脫氮難度〔4〕。近期有研究者嘗試使用MFC處理垃圾滲濾液且同時產電，但這些研究均采用填埋時間較短的垃圾滲濾液為處理對象〔5,6〕。YanLi等〔7〕則將Fenton技術與MFC結合對晚期垃圾滲濾液中的COD、色度進行處理。直接利用MFC技術，以晚期垃圾滲濾液原液為燃料的研究卻少見報道。筆者用雙室MFC直接處理晚期垃圾滲濾液的原液，達到去除污染物同步產電的目的，同時對各種影響因素進行研究，為以后建立更成熟的工藝和流程提供參考。
1材料與方法
1.1試驗裝置
試驗裝置采用兩室型MFC（見圖1），陽極室和陰極室體積均為200mL，兩室之間用Nafion陽離子交換膜（有效面積為8.55cm2）隔開。陽極和陰極材料均采用4cm×4.5cm×1cm的碳氈（北京三業碳素有限公司），以石墨棒連接碳氈作為電極。外電阻為可調電阻箱，運行時外電阻為1000Ω，使用銅導線連接陰陽兩極和外阻構成MFC外電路。數據采集系統為UT71D便攜式萬用表（優利德科技有限公司）。
圖1雙室MFC結構示意
1.2MFC接種與運行
陽極室的晚期垃圾滲濾液取自廣州市大田山垃圾填埋場，接種污泥采用垃圾填埋場ABR的厭氧污泥，接種量為10%。陽極垃圾滲濾液密封，保持厭氧。依次使用體積分數為20%、60%、100%的垃圾滲濾液作為陽極底物逐級馴化，稀釋用水為純凈水，置于30℃恒溫箱中培養。陰極液為含有500mg/L鐵氰化鉀的PBS溶液，用透氣性橡膠塞塞緊。第1階段采用體積分數20%的垃圾滲濾液作為底物，歷時28d。陽極每周補加葡萄糖至質量濃度為2g/L。第2階段垃圾滲濾液體積分數為60%，只在啟動時在陽極室加入葡萄糖至2g/L以供產電菌生長，歷時44d。第3階段使用體積分數100%的垃圾滲濾液作底物，也只在啟動時加入葡萄糖至2g/L，歷時40d。待陰極鐵氰化鉀緩沖溶液（加入前經滅菌處理）全部還原為無色，補加鐵氰化鉀至質量濃度500mg/L。
1.3分析方法
COD、硝態氮、亞硝態氮和氨氮由標準方法〔8〕測定，pH由SevenMulti型pH計〔梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司〕測定，硝化速率由式（1）計算〔9〕：
式中：v———硝化速率，mg/（L·d）；
C0———陰極進水的氨氮，mg/L；
C1———反應24h后的氨氮，mg/L；
t———反應時間，d。
輸出電壓（U）和陰極電勢（EC）用數據采集系統自動記錄，陽極電勢由EA=EC－U表示。外電阻（Rex）通過可調電阻箱控制，電流由I=U/Rex計算。電池極化曲線的繪制采用穩態放電法：將外阻40000Ω依次降低至20000、10000、5000、2500、1000、800、600、400、200、100、80、60、40、20、10Ω，待數據穩定30min后分別記錄相應電壓，繪制極化曲線。碳氈表面結構與電極表面生物膜采用S-3000N型掃描電鏡分析（Hitachi公司），電極樣品參照文獻〔10〕處理。
功率密度按式（2）計算：
式中：Va———MFC陽極溶液體積，m3；
P———功率密度，mW/m3。
2結果與討論
2.1垃圾滲濾液MFC的啟動及產電特性
晚期垃圾滲濾液含有多種高濃度的抑制微生物生長的有害成分，試驗依次使用20%、60%、100%3種體積分數的垃圾滲濾液作為陽極液，逐步馴化富集可利用垃圾滲濾液產電的微生物群落。第1階段使用20%垃圾滲濾液作陽極液，接種初期隨著微生物對陽極室環境逐漸適應，輸出電壓緩慢升至0.23V即開始下降（見圖2a）。從第2個產電周期開始，補加葡萄糖后電壓快速上升，隨著溶液中葡萄糖與垃圾滲濾液本底有機底物的消耗，產電電壓逐漸降到0.2V以下。第3個周期和第4個周期產電電壓在0.6V以上維持一段時間且較平穩，表明陽極室的懸浮微生物及電極生物膜已逐漸穩定，具有一定的垃圾滲濾液耐受能力，并可利用葡萄糖或垃圾滲濾液中的有機物產電。運行20d后，MFC產電性能顯著下降，即使在陽極液中補加葡萄糖，輸出電壓只能慢慢升至0.4V，至第27天降至0.05V以下。20%垃圾滲濾液產電馴化階段MFC的瞬時最大功率密度為2182.0mW/m3，高于目前已報道的同類雙室電池處理垃圾滲濾液的最大功率（2.06W/m3）〔6〕。
第2階段使用60%垃圾滲濾液作為陽極溶液。此時由于陽極液本底有機物濃度較高，在陽極室不補加葡萄糖的情況下，經過馴化富集的陽極微生物仍可利用垃圾滲濾液中的營養物質產電（見圖2b）。在加入鐵氰化鉀瞬間，電壓升高到接近0.6V，隨著陰極鐵氰化鉀溶液逐漸被全部還原為無色，輸出電壓大幅下降，說明陰極鐵氰化鉀的存在可大大提高MFC的輸出電壓。扣除掉因鐵氰化鉀造成的電壓增幅，即可推測MFC使用空氣陰極的輸出電壓，該部分電壓從0.1V提高至0.25V。30d以后，即使加入鐵氰化鉀，輸出電壓也只有小幅上升，說明此時陽極液中能被產電菌利用的有機物已大部分被消耗。
圖2陽極室使用不同體積分數垃圾滲濾液的產電情況
第3階段使用100%垃圾滲濾液作陽極溶液。隨著陽極垃圾滲濾液體積分數的升高，可供微生物利用的有機產電底物增加。鐵氰化鉀緩沖液為陰極溶液時，各個產電周期明顯較第2階段變長。陰極鐵氰化鉀全部還原后MFC電壓仍能維持在0.35V以上，較第2周期也有明顯提高。至該階段末期，陽極表面形成了明顯的結構不均勻的生物膜（見圖3），主要以短桿菌為主。這與其他報道一致，已知的高效產電微生物如Geobacter、Shewanella等都是短桿菌〔11〕。隨著馴化的進行，MFC的輸出電壓有所上升，其最大輸出功率時所對應的內阻也從第1階段的1010Ω上升到第3階段的2000Ω。這可能是由于隨著垃圾滲濾液體積分數的增加，MFC中低電導率的有機物也相應增加造成的。此外，由生物膜附著及陽離子取代造成的污損會導致膜離子交換性能的下降，也是MFC內阻增加的重要原因之一〔12〕。可見，將MFC技術與某些簡單有效的物化預處理技術結合，可能會進一步優化MFC處理垃圾滲濾液的效果。
圖3陽極產電菌的掃描電鏡
2.2MFC對COD和氨氮的去除效果
研究發現，在采用100%垃圾滲濾液產電的過程中，反應初期MFC中的COD下降速率相當快，經過35d的運行后逐漸平緩，COD由初始的8644mg/L（包括加入的葡萄糖）降到最低時的2560mg/L，總去除率達到70.4%，與原始垃圾滲濾液的COD比較（6644mg/L），降解率達到60.1%。
分析MFC對氨氮的去除效果時發現，在運行初期陽極室中高濃度的NH4+通過陽離子交換膜逐漸擴散到陰極室。反應7d后，陰極室中的氨氮由最初的0升高至1337.5mg/L。運行至第14天時，陰極室中的氨氮達到最高1470.6mg/L，而后緩慢下降。35d以后，兩極室中的氨氮達到平衡。到產電結束時（即輸出電壓降到并一直保持在50mV以下），陽極室中的氨氮去除率為74%。扣除陰極室中殘存的氨氮，MFC共去除垃圾滲濾液中53.7%的氨氮。推測陽極室中的氨氮除部分以NH4+的形式擴散到陰極室外〔11〕，另一部分在陽極室作為電子供體被氧化。ZhenHe等的研究也證明氨氮可作為MFC的燃料產電〔13〕。
陽極室中垃圾滲濾液的硝態氮隨時間延長而減少，亞硝態氮則呈上升趨勢，但兩種形態氮的總量呈下降趨勢。陰極室中的硝態氮可作為電子受體，運行28d后，從20mg/L降到12mg/L（見圖4）。隨后在陰極室里發生硝化反應（從陰極氨氮達到1470.6mg/L時開始記錄），隨著氨氮的降低，硝態氮隨之降低，硝化速率由0~7d的0.453mg/（L·d）降到21~28d的0.334mg/（L·d）。而亞硝態氮幾乎沒有變化。
圖4氨氮在電池中的轉移情況及陽、陰極硝態氮和亞硝態氮的變化
2.3MFC產電過程中電導率及pH的變化
實驗發現，隨著運行時間延長陽極液的電導率呈下降趨勢。經過6周的運行，電導率從初始的2.09×10-3S/cm降到9.15×10-4S/cm。原因可能是陽極液中的陽離子透過陽離子交換膜進入陰極液，從而使陽極液的電導率下降，陰極液電導率上升〔14〕。陽極液的pH變化不大，呈輕微下降趨勢，從運行時的8.37降到7.82。相應地，陰極液pH從7.96升至8.23。陽極液pH下降原因可能是：（1）陽極大量NH4+通過陽離子交換膜向陰極轉移；（2）陽極產電過程中產生質子的速率高于其轉移至陰極室的速率；（3）陽極室中垃圾滲濾液的某些有機成分因微生物發酵作用產生小分子酸類，如乙酸、乳酸等，導致陽極室pH下降。這與張培遠等〔15〕的研究結果一致。
3結論
（1）采用雙室MFC處理晚期垃圾滲濾液，逐漸提高垃圾滲濾液的體積分數對陽極室中的微生物群落進行馴化。經過兩個多月的馴化，MFC可高效去除垃圾滲濾液中的COD、氨氮并同時產電。（2）MFC利用垃圾滲濾液進行產電時，最大輸出電壓為709.4mV。運行40d后，垃圾滲濾液中60.1%的COD和57.3%的氨氮被去除。（3）在MFC處理條件下，垃圾滲濾液中的高濃度氨氮一方面可作為陽極室反應的電子供體參與產電而被去除，另一方面可經陽離子交換膜轉移至陰極室，最終實現氨氮的高效去除。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
