膨潤(rùn)土染化廢水處理中的應(yīng)用
膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的粘土礦物。由于它具有一系列獨(dú)特的性能，目前已得到廣泛的應(yīng)用與研究。例如，膨潤(rùn)土可用于建筑地基、水庫(kù)、池塘、廢水處置坑等的不透水襯層，保護(hù)地下水等不受污染，或減少水庫(kù)、池塘中水的損耗，也可用作飲用水、果汁、啤酒、植物油及污水的吸附過(guò)濾材料。近年來(lái)，我國(guó)在廣西、遼寧、新疆、江蘇、浙江等地發(fā)現(xiàn)和探明大量的膨潤(rùn)土礦產(chǎn)，總儲(chǔ)量居世界前列〔4〕。但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)膨潤(rùn)土資源利用水平低，使用范圍窄、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的多樣化和系列化程度不夠，所以對(duì)這種廉價(jià)礦土資源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究具有很重要的意義。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料與儀器
實(shí)驗(yàn)所用天然膨潤(rùn)土采自遼寧撫順。
JSM—6300掃描電鏡，日本電子公司(JEOL)制造;Sigma X射線(xiàn)能譜儀(EDS)，美國(guó)KEVEX公司制造;DTA—1700型差熱分析儀，美國(guó)Perkin—Elmer公司制造;JB—1型比表面測(cè)定儀，中科院上海冶金研究所研制。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
天然膨潤(rùn)土的改性實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)表1。
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表1膨潤(rùn)土改性制備方法 |
| 吸附劑 | 制 備 方 法 |
| 焙燒土 | 將120目膨潤(rùn)土放入馬福爐內(nèi)以30 ℃/min速度升至一定溫度煅燒，保溫一段時(shí)間，出爐冷卻，研磨過(guò)篩。 |
| 酸改性土 | 將120目膨潤(rùn)土浸置于硫酸或鹽酸溶液，在一定水浴溫度下加熱攪拌一定時(shí)間，抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗至中性，于150 ℃下干燥，研磨至原粒度。 |
| 鹽改性土 | 將120目膨潤(rùn)土浸置于NaCl或MgCl2溶液，在一定水浴溫度下加熱攪拌一定時(shí)間，抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗至中性，于150 ℃下干燥，研磨至原粒度。 |
| 注：膨潤(rùn)土與酸溶液或鹽溶液的固—液質(zhì)量比為1∶10。 | |
靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取一定量改性后的膨潤(rùn)土置于250 mL具塞錐形瓶中，注入50 mL待處理染化廢水，混合均勻后測(cè)定并調(diào)節(jié)pH值，在HY—4/KS型調(diào)速多用振蕩器中以180 r/min振蕩吸附一定時(shí)間，靜置，取上清液測(cè)有關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。
表2焙燒前后膨潤(rùn)土的比表面積對(duì)比數(shù)據(jù)m2/g
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吸附劑 |
天然膨潤(rùn)土 |
360 ℃ 焙燒土 |
450 ℃ 焙燒土 |
600 ℃ 焙燒土 |
| 比表面積 | 56.73 | 63.74 | 120.24 | 86.60 |
從圖1膨潤(rùn)土的DTA曲線(xiàn)熱分析圖可見(jiàn)，膨潤(rùn)土除163.5 ℃是脫除層間吸附水的吸熱峰外，幾乎沒(méi)有其它的吸熱和放熱峰。一般認(rèn)為膨潤(rùn)土在163.5～360 ℃范圍內(nèi)主要是緩慢地脫除表面羥基，結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。
圖1 膨潤(rùn)土DTA曲線(xiàn)
高溫焙燒前后膨潤(rùn)土的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。在掃描電鏡下可觀察到膨潤(rùn)土原土和450 ℃焙燒土均呈現(xiàn)出卷邊結(jié)構(gòu)的板狀體，這些板狀體構(gòu)成許多小孔隙，它們?yōu)榕驖?rùn)土吸附水體中污染物提供了有利的通道和空隙，450 ℃焙燒土的孔結(jié)構(gòu)比原土更顯得疏松多孔，而600 ℃焙燒土卷邊結(jié)構(gòu)消失，電鏡圖中只能觀察到團(tuán)狀顆粒結(jié)構(gòu)。
1-天然膨潤(rùn)土;2-450 ℃焙燒土;3-600 ℃焙燒土;4-酸改性土;5-鈉鹽改性土;6-鎂鹽改性土。圖2 天然膨潤(rùn)土和改性膨潤(rùn)土的掃描電鏡照片
通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可對(duì)膨潤(rùn)土的高溫焙燒改性機(jī)理作以下推斷：在不同溫度下焙燒天然膨潤(rùn)土，可以先后失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，減小水膜對(duì)有機(jī)物污染物質(zhì)的吸附阻力，使膨潤(rùn)土的吸附性能發(fā)生變化，超過(guò)500 ℃時(shí)，將逐漸失去水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，OH-結(jié)構(gòu)骨架破裂，層間的陽(yáng)離子縮合到結(jié)構(gòu)骨架上，完全喪失了離子交換的性能，其獨(dú)特的卷邊片狀物也剝落，有利吸附的構(gòu)造遭到破壞，但DTA曲線(xiàn)并不能反映出這點(diǎn)。而450 ℃時(shí)焙燒膨潤(rùn)土既驅(qū)除了結(jié)構(gòu)通道中的表面水，又不致破壞結(jié)構(gòu)骨架和卷邊構(gòu)造，提高了吸附性能。
2.2酸溶液活化膨潤(rùn)土
以下通過(guò)選擇合適的酸改性劑，及對(duì)酸改性溫度、時(shí)間、濃度等因素與處理效果的關(guān)系的討論，結(jié)合比表面測(cè)定、掃描電鏡圖、化學(xué)成分測(cè)定等，分析了酸改性膨潤(rùn)土的機(jī)理。結(jié)果表明，經(jīng)酸改性的膨潤(rùn)土的吸附性能比原土均有提高，采用鹽酸改性的吸附劑不如用硫酸改性效果好;在一定溫度范圍內(nèi)，酸改性溫度對(duì)吸附劑處理廢水效果影響不大;在一定范圍內(nèi)，隨著酸濃度的增大，處理后的膨潤(rùn)土對(duì)廢水COD和色度去除率增強(qiáng)，當(dāng)酸度達(dá)0.5 mol/L后吸附能力隨酸度增大基本無(wú)變化。經(jīng)0.5 mol/L H2SO4在60 ℃下處理3 h后的膨潤(rùn)土對(duì)廢水COD去除率為40%～45%，脫色率可達(dá)94%。
測(cè)定不同酸濃度改性膨潤(rùn)土的比表面數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由比表面積測(cè)定數(shù)據(jù)可見(jiàn)，經(jīng)酸改性膨潤(rùn)土的比表面積比原土有所增大，并隨著酸濃度的增加而增大。從以上吸附實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，膨潤(rùn)土對(duì)染化廢水中有機(jī)污染物的吸附作用并不僅僅是表面吸附，還有可能同時(shí)存在離子交換吸附和化學(xué)吸附。
經(jīng)酸改性的膨潤(rùn)土掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。經(jīng)酸處理的膨潤(rùn)土與原土相比，孔道和孔隙結(jié)構(gòu)有所改善，原土較為致密的片狀板層堆積結(jié)構(gòu)變得疏松，孔道擴(kuò)大，有利于污染物分子的進(jìn)入并進(jìn)行有效的吸附。
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表3 酸改性前后膨潤(rùn)土的比表面積對(duì)比數(shù)據(jù)m2/g |
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H2SO4濃度 /mol．L－1 |
0 (原土) |
0.25 | 0.5 | 1.0 | 3.0 |
| 膨潤(rùn)土比表面積 | 56.73 | 150.45 | 185.83 | 223.76 | 236.45 |
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表4 酸改性前后膨潤(rùn)土金屬元素含量% |
| 吸附劑 | Mg | Al | K | Fe | Ca |
| 膨潤(rùn)土原土 | 1.00 | 7.39 | 1.14 | 6.60 | 1.39 |
| 酸改性膨潤(rùn)土 | 0.54 | 7.27 | 0.79 | 2.60 | — |
通過(guò)電子能譜儀元素組分測(cè)定，我們可以看出，經(jīng)酸處理過(guò)的膨潤(rùn)土與原土相比，Mg、Al、K、Fe、Ca的含量均有所減少。這很可能是因?yàn)樗嶂械腍+取代了膨潤(rùn)土層間K+、Na+、Ca2+、Mg2+或Fe2+等陽(yáng)離子所致。
對(duì)酸溶液改性膨潤(rùn)土機(jī)理可進(jìn)行以下的分析：酸活化處理可除去分布于膨潤(rùn)土通道中的雜質(zhì)，如混雜的有機(jī)物，孔道得到疏通，有利吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散。再者，H原子半徑小于Na、Mg、K、Ca等原子的半徑，因此，體積較小的H+置換膨潤(rùn)土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等離子，孔容積得到增大，并削弱了原來(lái)層間的鍵力，層狀晶格裂開(kāi)，孔道被疏通，吸附性能得到提高。
2.3鹽溶液活化膨潤(rùn)土
通過(guò)鈉鹽和鎂鹽改性膨潤(rùn)土的實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaCl溶液或MgCl2溶液改性的膨潤(rùn)土的吸附性能比原土均有提高，經(jīng)NaCl溶液改性后的膨潤(rùn)土，COD去除率分別由改性前的26%提高到53%，經(jīng)MgCl2溶液改性后的膨潤(rùn)土可提高到59%，可見(jiàn)MgCl2溶液處理效果比NaCl溶液稍好;在一定NaCl溶液或MgCl2溶液濃度范圍內(nèi)，濃度的增大并不能明顯提高COD去除率，但脫色效果略好，鹽的濃度越大，其活化效果不一定越好。根據(jù)改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NaCl溶液或MgCl2溶液的改性濃度可選2 mol/L。
從NaCl溶液和MgCl2溶液改性后的膨潤(rùn)土掃描電鏡圖可知。NaCl溶液和MgCl2溶液處理后的膨潤(rùn)土仍呈現(xiàn)板塊狀結(jié)構(gòu)，但卷邊減少，可能是層間發(fā)生剝離。
通過(guò)電子能譜儀的主要元素成分測(cè)定可看出，MgCl2溶液改性過(guò)的膨潤(rùn)土與原土相比，改性吸附劑Mg含量增加。說(shuō)明Mg2+有可能進(jìn)入改性吸附劑的晶體層間結(jié)構(gòu)中，并取代了層間的Ca+、K+等陽(yáng)離子。
鹽溶液對(duì)膨潤(rùn)土的改性機(jī)理可作如下解釋?zhuān)嚎赡苁且驗(yàn)榻?jīng)鈉、鎂鹽活化改性，Na+、Mg2+離子就充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，這些低電價(jià)大半徑的離子和結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱從而使層間陽(yáng)離子有可交換性。同時(shí)由于在層間溶劑的作用下可以剝離，分離成更薄的單晶片，又使膨潤(rùn)土具有較大的內(nèi)表面積，這種帶電性和巨大的比表面積使其具有很強(qiáng)的吸附性。
從以上對(duì)膨潤(rùn)土的改性研究可看出高溫焙燒、酸或鹽處理對(duì)改性效果的影響，其中，高溫焙燒改性后的吸附劑對(duì)染化廢水COD和色度的去除效果比其它改性方法好，但比表面積測(cè)定數(shù)據(jù)顯示，酸改性后的膨潤(rùn)土有較大的比表面積，這說(shuō)明，吸附劑對(duì)染化廢水的凈化作用不僅僅是表面吸附。DTA曲線(xiàn)和掃描電鏡圖說(shuō)明，在450 ℃時(shí)，既可驅(qū)除膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)通道中的表面水，又不致破壞結(jié)構(gòu)骨架和卷邊構(gòu)造，使吸附性能得到優(yōu)化。
將改性膨潤(rùn)土用于某種染化廢水處理，以檢驗(yàn)其在不同廢水pH值、吸附劑的投加量及吸附時(shí)間下的吸附性能。通過(guò)對(duì)以上諸因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得出改性膨潤(rùn)土凈化染化廢水的最佳靜態(tài)吸附條件：改性膨潤(rùn)土處理的染化廢水pH值為6，投加量為0.1%，吸附時(shí)間約55 min，此時(shí)，染化廢水COD去除率及脫色率分別為74%和95%。
3結(jié)束語(yǔ)
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，天然膨潤(rùn)土經(jīng)高溫焙燒、酸或鹽改性處理后，其對(duì)廢水COD的去除率及脫色率均有提高，450℃焙燒土效果最佳。與原土相比，改性膨潤(rùn)土比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)疏松，吸附性能得到改善。經(jīng)驗(yàn)證，改性膨潤(rùn)土對(duì)染化廢水有良好的吸附凈化效果。
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