電池生產廢水的處理方法
電池生產中的廢水主要來源有電池生產線清洗漿料的廢水;調配漿料中灑漏的藥劑廢水;清洗生產地面的廢水。電池生產中的廢水含有大量的Zn2+, Mn2+, Hg2+等重金屬離子,不加治理排放,將對環境造成污染。針對電池生產工業廢水,治理方法有:
化學沉淀法
化學沉淀法是向廢水中投加某些化學物質,使它和廢水中欲去除的污染物發生直接的化學反應,生成難溶于水的沉淀物而使污染物分離除去的方法。
由于化學法普遍要加入大量的化學藥劑,并成為沉淀物的形式沉淀出來。這就決定了化學法處理后會存在大量的二次污染,如大量廢渣的產生,而這些廢渣的處理目前尚無較好的處理處置方法,所以對其在工程上的應用和以后的可持續發展都存在巨大的負面作用。
在一個有多種離子的溶液中,如果其中兩種離子A+、B—能化合成難溶化合物AB,則可能出現以下3種情況之一:①[A+][B-]KAB。當[A+][B-]
廢水中有很多種離子都可以采用以上的原理從水中沉淀去除,工業廢水中常見的危害性很大的一些重金屬(如Hg、Zn、Cd、Pb、Cu等)離子和某些非金屬(如As、F等)都可采用化學沉淀法去除。
化學沉淀法的工藝流程和設備與化學混凝法相類似,包括:①化學藥劑(沉淀劑)的配制和投加設備;②混合反應裝置,③使沉淀物與水分離的設備(沉淀池或氣浮池等)。
根據使用的沉淀劑的不同,化學沉淀法可分為氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法和鋇鹽沉淀法等,沉淀劑的用量一般不超過理論用量的20%~50%。
微濾法
微濾又稱微孔過濾,它屬于精密過濾,截留溶液中的砂礫、淤泥、黏土等顆粒和賈第蟲、隱抱子蟲、藻類和一些細菌等,而大量溶劑、小分子及少量大分子溶質都能透過膜的分離過程。
基本原理是篩分過程,操作壓力一般在0.7-7kPa,原料液在靜壓差作用下,透過一種過濾材料。過濾材料可以分為多種,比如折疊濾芯、熔噴濾芯、布袋式除塵器、微濾膜等。透過纖維素或高分子材料制成的微孔濾膜,利用其均一孔徑,來截留水中的微粒、細菌等,使其不能通過濾膜而被去除。
決定膜的分離效果的是膜的物理結構,孔的形狀和大小。
微孔膜的規格目前有十多種,孔徑范圍為0.1~75μm,膜厚120~150µm。
膜的種類有:混合纖維酯微孔濾膜;硝酸纖維素濾膜;聚偏氟乙烯濾膜;醋酸纖維素濾膜;再生纖維素濾膜;聚酰胺濾膜;聚四氟乙烯濾膜以及聚氯乙烯濾膜等。
微濾技術常用于電子工業、半導體、大規模集成電路生產中使用的高純水等的進一步過濾。
微濾法是利用多孔材料的攔截能力,以物理截留的方式去除水中一定大小的雜質顆粒。在壓力驅動下,溶液中水、有機低分子、無機離子等尺寸小的物質可通過纖維壁上的微孔到達膜的另一側,溶液中菌體、膠體、顆粒物、有機大分子等大尺寸物質則不能透過纖維壁而被截留,從而達到篩分溶液中不同組分的目的。該過程為常溫操作,無相態變化,不產生二次污染。
微濾也是利用微濾膜的篩分機理,在壓力驅動下,截留直徑在0.1~1μm之間的顆粒,如懸浮物、細菌、部分病毒及大尺寸膠體,多用于給水預處理系統。
電解法
電解法的原理是重金屬離子在陰極表面得到電子而被還原為金屬。電解法處理廢水一般無需加入很多化學藥品,后處理簡單、占地面積小、管理方便、污泥量小,所以被稱為清潔處理法。而且這種方法可直接得到純金屬。但簡單的單陰/陽極體系,陰極電流效率低,沉積速度慢,尤其是對于Pb2+,由于其標準電極電位為-0.126 V(vs.SCE),在稀溶液中電解時,因濃差極化而使鉛的析出電位變得更負,在電解過程中有大量氫氣析出,而使其電流效率不高,并且難于實現深度凈化,因此對其進行研究難度較大。
三維電解的提出是電解法的革新。三維電極電解法通過增大電極表面積實現低電流密度下電解,減小了濃差極化,從而提高了電流效率。目前使用三維電極電解處理廢水中的Cu2+已經取得了較好的效果,并已應用于實踐中。國內對于三維電極電解Pb2+的研究還未見報道,但在國外已經取得一定進展。R.C.Widener等使用網狀玻璃炭電極對酸性含鉛廢水進行了研究,在-0.8 V(vs.SCE)的電位下,使用0.5 mol/L硼酸作緩沖溶液,分別研究了陰極孔隙率和流速的影響,得出最佳條件是陰極孔隙率80 ppi,流速240L/h。可使初始濃度為50 mg/L的含鉛廢水降至0.1mg/L,電流效率還可達到14%。可見對于鉛離子的電解并不像人們早期所認識的無法實現深度凈化。
另外,C. Ponce De Leon等研究了Cl-、NO-3、SO2-4等陰離子對電解鉛的影響,發現在NO-3介質中,Pb2+最容易被還原。
筆者目前正在從事低濃度含鉛廢水深度凈化的研究,使用零極距單膜電解裝置,找到了一種有效且價廉的三維電極材料———泡沫銅,并首次應用脈沖電源對含鉛廢水進行電解,取得了令人滿意的效果。
在實驗中以泡沫銅為陰極材料,石墨為陽極材料,使用0.5 mol/L硼酸作為緩沖溶液,分別使用普流直流電源和脈沖電源對低濃度含鉛廢水進行了電解研究,發現采用脈沖電源進行電解有效地減少了濃差極化,從而大大提高了電流效率。得到的最佳實驗條件為流速40 L/h、脈沖頻率1000 Hz、占空比20、峰流4.8 A,在此條件下,對初始濃度為100 mg/L的含鉛廢水,處理后可降到1 mg/L左右,電流效率可達20%。
使用電解法處理電池生產含鉛廢水難度較大,但從國外的研究可以看出,電解法處理含鉛廢水是一種很有潛力的方法,國內應引起重視并開展研究。
電滲析法
電滲析法(electrodialysis【ED】)指的是在外加直流電場的作用下,利用陰離子交換膜和陽離子交換膜的選擇透過性,使一部分離子透過離子交換膜而遷移到另一部分水中,從而使一部分水淡化而另一部分水濃縮的過程。
電滲析器中交替排列著許多陽膜和陰膜,分隔成小水室。當原水進入這些小室時,在直流電場的作用下,溶液中的離子就作定向遷移。陽膜只允許陽離子通過而把陰離子截留下來;網膜只允許陰離子通過而把陽離子截留下來。結果佼這些小室的一部分變成含離子很少的淡水室,出水稱為淡水。而與淡水室相鄰的小室則變成聚集大量離子的濃水室,出水稱為濃水。從而使離子得到了分離和濃縮,水便得到了凈化。
電滲析和離子交換相比,有以下異同點:
(1)分離離子的工作介質雖均為離子交換樹脂,但前者是呈片狀的薄膜,后者則為圓球形的顆粒;
(2)從作用機理來說,離子交換屬于 離子轉移置換,離子交換樹脂在過程中發生離子交換反應。而電滲析屬于離子截留置換,離子交換膜在過程中起離子選擇透過和截阻作用。所以更精確地說,應該把離子交換膜稱為離子選擇性透過膜;
(3)電滲析的工作介質不需要再生,但消耗電能;而離子交換的工作介質必須再生,但不消耗電能。 電滲析法處理廢水的特點是;不需要消耗化學藥品,設備簡單,操作方便。
活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理的主要方法。活性污泥法是向廢水中連續通入空氣,經一定時間后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥狀絮凝物。其上棲息著以菌膠團為主的微生物群,具有很強的吸附與氧化有機物的能力。
activatedsludgeprocess污水生物處理的一種方法。該法是在人工充氧條件下,對污水和各種微生物群體進行連續混合培養,形成活性污泥。利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用,以分解去除污水中的有機污染物。然后使污泥與水分離,大部分污泥再回流到曝氣池,多余部分則排出活性污泥系統。
影響活性污泥過程工作效率(處理效率和經濟效益)的主要因素是處理方法的選擇與曝氣池和沉淀池的設計及運行。
流程和原理
典型的活性污泥法是由曝氣池、沉淀池、污泥回流系統和剩余污泥排除系統組成。
污水和回流的活性污泥一起進入曝氣池形成混合液。從空氣壓縮機站送來的壓縮空氣,通過鋪設在曝氣池底部的空氣擴散裝置,以細小氣泡的形式進入污水中,目的是增加污水中的溶解氧含量,還使混合液處于劇烈攪動的狀態,形懸浮狀態。溶解氧、活性污泥與污水互相混合、充分接觸,使活性污泥反應得以正常進行。
第一階段,污水中的有機污染物被活性污泥顆粒吸附在菌膠團的表面上,這是由于其巨大的比表面積和多糖類黏性物質。同時一些大分子有機物在細菌胞外酶作用下分解為小分子有機物。
第二階段,微生物在氧氣充足的條件下,吸收這些有機物,并氧化分解,形成二氧化碳和水,一部分供給自身的增殖繁衍。活性污泥反應進行的結果,污水中有機污染物得到降解而去除,活性污泥本身得以繁衍增長,污水則得以凈化處理。
經過活性污泥凈化作用后的混合液進入二次沉淀池,混合液中懸浮的活性污泥和其他固體物質在這里沉淀下來與水分離,澄清后的污水作為處理水排出系統。經過沉淀濃縮的污泥從沉淀池底部排出,其中大部分作為接種污泥回流至曝氣池,以保證曝氣池內的懸浮固體濃度和微生物濃度;增殖的微生物從系統中排出,稱為“剩余污泥”。事實上,污染物很大程度上從污水中轉移到了這些剩余污泥中。
活性污泥法的原理形象說法:微生物“吃掉”了污水中的有機物,這樣污水變成了干凈的水。它本質上與自然界水體自凈過程相似,只是經過人工強化,污水凈化的效果更好。
離子交換法
離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法,應用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實現的。推動離子交換的動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力。
太原車輛段蓄電池車間已將離子交換法應用于實際含鉛廢水的處理中,處理后的含鉛廢水可以達到國家排放標準,并通過使用NH4COOH為再生劑,實現了資源回用。楊明德等用環氧型弱堿性離子交換樹脂對深度除鉛進行了研究,處理后鉛的濃度可低達0.2 mg/L。張寶文等使用兩性螯合離子交換纖維對鉛的吸附性能研究發現,當固液相比為1∶100時Pb2+的去除率幾乎是100%。此外,王永江等研究了氨基磷酸樹脂對鉛的吸附性能,發現其吸附容量大,易再生,可望成為一種廢水處理及回收鉛的有效新途徑。
除了應用交換樹脂外,曹偉等對使用天然礦物沸石來與鉛進行離子交換進行了研究。結果表明:pH值在5—10之間除鉛效果最好,而且,處理劑用量越大、細度越細、處理時間越長,鉛的去除率越高。
離子交換法處理鉛離子是較為理想的方法之一,不但占地面積小、管理方便、鉛離子脫除率很高,而且處理得當可使再生液作為資源回收,不會對環境造成二次污染。缺點是離子交換法的一次性投資比較大,且再生問題也存在一定的困難。國內外都在積極開展再生液的資源化技術研究,這也是離子交換技術的發展趨勢。
液膜法
乳狀液膜技術是20世紀60年代末開發的新型分離技術。1987年,奧地利的Draxler等科學家采用液膜法,從粘膠廢液中成功地回收了鋅,液膜分離技術才進入實際應用階段。
梁舒萍等用煤油-檸檬酸乳狀液膜體系,對含鉛100 mg/L的水樣處理后,鉛去除率可達94%;而Biehl等和Christensen等采用了二苯并-18-冠-6(王冠醚)作為萃取載體,具有較高的選擇性及提取率,但是這種載體價格較為昂貴,很難應用到工業過程中去。魏振樞等選擇磷酸三丁酯(TBP)作為萃取載體,Span 80、LI13B作為乳化劑,對鉛濃度為6.04×10-4mol/L的廢水溶液進行優化處理,鉛濃度可降至6.14×16-6mol/L,萃取率達99%以上。
另有文獻報道,在室溫下,使用十二烷基苯磺酰胺喹啉在pH=7.9時,可近乎完全萃取鉛離子,單級萃取率可達98%。此外,以Span 80-煤油-液體石蠟-NaOH液膜體系分離水中的鉛,初始濃度為50mg/L的鉛溶液,經處理后鉛濃度可降至1 mg/L以下。
乳化液膜具有選擇性專一、傳質通量大及流動性好等特點,使之適于含鉛離子的工業廢水的連續處理。液膜法處理含鉛離子廢水,既凈化了水質,又富集回收了金屬離子,起到雙重功效。但由于液膜技術難度大,用于制備乳化液膜的表面活性劑品種少、性能差、破乳技術不過關等,都阻礙了該法的工業化。目前,國內已對含鉛廢水的液膜處理方法進行了研究,但普遍停留在實驗室階段。今后在加強表面活性劑的開發工作中,應盡量不局限于模擬水而與工業廢水接軌,使液膜技術真正應用到鉛的工業廢水的處理中。
生物吸附法
凡具有從溶液中分離金屬能力的生物體或其衍生物都稱為生物吸附劑。生物吸附劑主要是菌類、淀粉、纖維以及藻類等。生物吸附又可分為死體吸附和活體吸附,其中生物死體表現出和金屬更強的結合性,死體細胞也有無需供應細胞生長的營養及不受環境的影響等優點,因此,生物死體吸附目前將更引起人們的重視。
對于生物吸附法處理含鉛廢水,國內外都有較多研究,但國內普遍處于實驗室階段。趙玲等用海洋赤潮生物原甲藻的活體和死體對Pb2+及其他離子的吸附能力進行研究,實驗證明,金屬離子混合液原甲藻吸附30 min后,各離子的濃度顯著下降且達到平衡,藻類對Pb2+的富集作用最大,對Zn2+,Cd2+富集作用較小。莫鍵偉等用綠藻對Pb2+的吸附能力進行了研究,發現綠藻對Pb2+吸附也具有顯著的效果。另有資料表明,用絲狀真菌干粉處理含Pb2+的工業廢水,在pH=7時,可除去98%的鉛。張志杰等采用復合的水生生態系統對含鉛等金屬離子的廢水進行了研究,系統內的細菌、藻類、原生動物、水生植物如鳳眼蓮或魚類,在污染物的凈化中起著不同的作用,協同完成對污染物的吸收積累、分解和凈化作用。楊越冬等對脫乙酰甲殼質進行了研究,發現其吸附Pb2+容量大,且不吸附天然水中的Na+、Cl-等離子,不影響天然水的本底濃度,是污水處理的理想材料。使用生物材料處理和回收含鉛廢水的技術是既簡單又經濟的治理方法,已經引起了人們的重視。
生物材料對重金屬天然的親和力,可用以凈化濃度范圍較廣的鉛離子廢水以及混合的金屬離子廢水。其優點有:受pH值影響小;不使用化學試劑;污泥量極少;無二次污染;排放水可回用;菌泥中金屬可回收且菌泥可用作肥料。生物吸附法將是廢水深度處理常用的方法。
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