干法腈綸廢水處理技術進展
世界腈綸工業從20世紀50年代初實現工業化，中國在1969年實現了工業化生產。干法腈綸生產的產品疏水性好、覆蓋力強、質地柔軟、手感強，其他工藝都無法與之媲美。但是迫于環境壓力，90年代后，杜邦公司退出了干法腈綸生產;日本三菱因生產碳纖維，也壓縮了干法腈綸生產;同時，德國拜爾公司也把腈綸生產的重心轉向了濕法，因此世界干法腈綸的生產重心轉移到發展中國家[1]。干法腈綸廢水水質復雜，可生化性很差，迄今沒有經濟可行的處理技術。本文分析、論述了干法腈綸廢水處理技術近年來的研究進展，并提出相應的建議。
1 干法腈綸廢水物化處理研究
干法腈綸工藝是把丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸鈉三種單體在酸性水溶液中(pH值=2.5～3.0)，在含微量鐵的催化劑、活化劑、二氧化硫存在下，用脫鹽水、以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發劑的連續水相沉淀聚合反應。由于工藝本身的不連續性，導致廢水水質復雜。國內學者已將混凝、臭氧、芬頓(Fenton)等處理技術試用于干法腈綸廢水處理。
1.1 混凝
根據干法腈綸廢水中懸浮物特點和所帶電荷的性質，將混凝用于預處理腈綸廢水的報道較多。有試驗結果[2]表明：無機、有機混凝劑進行復配的效果優于單獨投加，而且加入硫酸鎂后，化學耗氧量(COD)的去除率有提高;最佳組合為聚合氯化鋁鐵(PFS)+陽離子聚丙烯酰胺(PAM)+MgSO4，COD去除率為32.5%，研究對處理后廢水的可生化性沒有考察。還有學者[3]將混凝結合先進的“過電位三維電解技術”和“美境高效復合微生物菌種”，組成“混凝-過電位三維電解-厭氧-好氧”工藝處理干法腈綸廢水，結果表明：COD從1585mg/L降到95mg/L，NH3-N(氨氮)從65mg/L降到2mg/L，處理后廢水的可生化性提高到0.4。但是該組合工藝僅是實驗室研究。除了采用PFS、PAM等藥劑去除懸浮物，還有利用石灰的混凝作用和膨潤土的吸附能力處理腈綸廢水的研究[4]，結果表明：1%~5%的生石灰和膨潤土共同處理后，COD的最高去除率為34%，同樣沒有考察該方法對于后續生化處理的影響。
1.2 臭氧氧化
也有研究者對比了臭氧(O3)、臭氧-活性炭、臭氧-二氧化錳3種方法的氧化效果[5]，結果表明：臭氧-二氧化錳對廢水中有機物的去除率最高，處理20min后，COD去除了40%。試驗數據表明臭氧氧化對提高廢水的可生化性無效。國外的研究結果也表明，雖然臭氧的氧化能力比氯強，但其對含CN-的復雜化合物沒有效果;而且催化臭氧化產生羥基自由基或其他強化臭氧化的方法雖然可以提高對廢水的處理效果，但臭氧氧化很難使污染物完全礦化，對CN-來說只是將其氧化成中間產物CNO-。
1.3 芬頓(Fenton)試劑氧化法
Fenton試劑氧化實質是過氧化氫在二價鐵離子的催化下生成具有極高氧化電位的羥基自由基。已有報道稱，傳統廢水處理技術無法去除的有機物也能被Fenton試劑氧化而有效去除[6,7](如退漿廢水和紡織廢水)。2006年，徐志兵、孔學軍等人用強化Fenton試劑氧化法處理腈綸廢水，結果表明：超聲波+Fenton試劑能將COD值為1432mg/L的原水處理到COD為400mg/L，而且CN-也有較大幅度的降低。但是該方法處理成本太高，1t廢水需要30L過氧化氫[8][目前工業上普遍采用蒽醌(anthraquinone)生產過氧化氫，成本較高]，且超聲波水處理技術不成熟，因此該方法處理腈綸廢水僅僅具有研究價值。還有一些Fenton試劑法復合其他技術的研究處于實驗室研究階段[9,10]。如采用Fenton復合微電解-UV(紫外)催化氧化處理干法腈綸廢水[11]，處理后出水的COD≤500mg/L。國外的研究也表明，單一采用Fenton試劑氧化法處理CN-，效果很低。M.Sarla[12]對Fenton試劑氧化CN-廢水進行了研究，結果也是紫外光強化+Fenton試劑氧化法的效果遠遠優于單一Fenton試劑氧化。
1.4 鐵屑內電解
陸斌、韋鶴平[13]對鐵屑內電解工藝強化預處理腈綸廢水進行了實驗室和現場研究，結果表明，鐵屑內電解法適于處理pH值在3～4的酸性高溫廢水，經內電解法處理后，COD的平均去除率在16%(低于實驗室值27.7%～45%)，經內電解處理后的廢水生化性略有改善。魏守強、劉瑛[14]等進一步對鐵屑-活性炭內電解法處理干法腈綸廢水進行了研究，燒杯試驗數據表明：鐵炭比10∶1，pH值4.5(即保持原水pH值)，處理1h，COD去除60%，但是研究者忽略了活性炭作為處理劑的一個組分時，除了和鐵形成原電池外，實際上其自身的吸附作用還占有很大的比例。還有一些鐵屑內電解組合其他工藝的研究[15]，如撫順腈綸廠曾進行工業化試驗[16]，但是由于該法存在較多的問題，目前已經停用。由于鐵屑內電解方法成本低廉，關于該技術國外近幾年報道的也較多，在殺蟲劑廢水、染料廢水、紡織廢水、聚酯廢水的應用方面都有報道。一般來說都是以鐵屑內電解為預處理方法，隨后采用其他生化處理技術，如采用鐵屑內電解-厭氧-好氧法可以將COD4000mg/L左右的聚酯廢水處理到100mg/L。作為腈綸廢水預處理技術，該方法還是有研究意義的。
1.5 膜法
“膜”從實驗室走向大規模工業應用僅有50年，國內對膜的研究目前多限于已經成熟的膜產品的應用研究。有學者將聚砜超濾膜用于腈綸廢水(熱拉伸廢水、水洗機廢水)的處理上，并用超濾膜及反滲透膜處理腈綸廠污水，結果表明：經過超濾處理后的熱拉伸水COD大大降低，可回用;經過超濾處理后的水洗機廢水可直接回用作水洗機用水，并將超濃縮液沉淀回收聚丙烯腈聚合物[17]。但試驗中聚丙烯腈粉末附著于超濾膜的表面，膜的污堵嚴重。超濾+反滲透膜處理超濾水，如果有超濾膜的前處理，短時間內，反滲透膜通量不變。聚砜超濾膜、反滲透膜和納濾膜都是有機高分子膜，應用于這種高懸浮物有機廢水的可行性還有待考察。另外腈綸廠的熱拉伸廢水、水洗機廢水的量所占的比例較少，膜的維護成本較高，其經濟性需要考察。用納濾膜處理聚丙烯腈生產廢水也有人研究過[18]：用FT-50納濾膜，二級處理，出水COD可以降到83mg/L，濁度2NTU，電導率50μs/cm，檢不出SS(懸浮物)。雖然處理后可用于丙烯腈生產過程中的沖洗用水，達到廢水循環使用目的，但作者也沒有考慮納米濾膜的使用壽命問題。還有學者[19]采用疊片式過濾器+超濾+反滲透膜集成技術處理腈綸洗滌水，發現經過反滲透處理后的COD在60mg/L左右，不隨進水而變。因為有機廢水中有機溶劑殘留對膜壽命的影響，將有機膜用于有機廢水處理方面的報道還是較少，尤其是腈綸廢水中大量懸浮物能夠很快造成微濾超濾膜的濃差極化，目前為止還沒有用有機膜工藝處理腈綸廢水的工程實踐。
2 干法腈綸廢水的生化處理研究
生化處理是降解小分子有機物的有效辦法，近年來學者們在培養高效工程菌、膜生物反應器以及厭氧反應的優化方面做了一些探索研究。
2.1 高效微生物處理
單一的活性污泥法處理干法腈綸廢水的效果不好，因此有學者[20]針對干法腈綸廢水富集馴化了一種高效硝化細菌，對生化處理后的干法腈綸生產廢水進行了試驗，結果表明：該菌能適應干法腈綸生產廢水中的難生物降解物質，并有效去除廢水中的NH3-N。啟動期DO(溶解氧)呈現“高-低-高”的變化，運行期污泥增長速率呈現“S”型變化;進水NH3-N負荷升高時出水NH3-N能維持在5mg/L以下，而且進水COD負荷升高時，NH3-N去除率能始終高于96%。研究者建議在現有干法腈綸廢水生化處理末端外接硝化反應裝置。但目前該方向的研究報道不多。
2.2 膜生物反應器
膜生物反應器(MBR)是近年來發展起來的由膜過濾取代傳統生化處理中二次沉淀池和砂濾池的生物處理技術。有學者[21]采用填料式缺氧-好氧膜生物反應器工藝處理干法腈綸廢水，結果表明：MBR處理干法腈綸廢水的出水水質穩定，對進水水質、水量的變化有較強的耐沖擊性。但是由于干法腈綸廢水可生化性差，且NH3-N高，缺氧段反硝化作用及好氧段硝化作用存在缺少碳源和堿度的問題。也有將序批式膜生物反應器組合內電解-Fenton氧化處理干法腈綸廢水的報道[22]，結果表明，內電解-Fenton組合工藝將COD從1328mg/L下降到369mg/L，出水采用膜生物反應器處理后，出水COD能降到61mg/L。該方面的研究都未考慮經濟可行性，當然相關工作也是處于實驗室研究階段。
2.3 厭氧反應的優化
厭氧反應適合處理高濃度有機廢水，一些學者針對干法腈綸廢水進行了單相和兩相厭氧反應的優化研究。有學者[23]考察了單相和兩相厭氧方法對含有硫酸鹽和難生物降解物質干法腈綸廢水的處理效果，結果表明：兩相厭氧比單相厭氧COD去除率高，運行穩定，硫酸根干擾小，且能明顯提高廢水的可生化性。還有學者[24]將絮凝處理后的廢水分別用單相和兩相厭氧處理，結果表明單相厭氧COD的去除率在7.5%~35.0%之間，且波動幅度較大;兩相厭氧去除率在31.5%～41.0%，去除率較穩定。在工業應用中只需將現在的厭氧并聯處理系統改為串聯方式即可，實施方便。為解決硫酸根對厭氧的不利影響，有學者[25]考察了直接空氣氧化和空氣催化氧化(加入不同劑量的錳金屬離子)對干法腈綸廢水中SO32-去除率的影響，結果表明：
空氣催化氧化對亞硫酸鹽的處理效果好于直接空氣氧化，對亞硫酸鹽去除率可達到90%;錳金屬離子催化劑在起催化作用的同時絕大部分被氧化為二氧化錳難溶物，該難溶物與水中的有機懸浮物一起被后續的過濾設施截留，不會影響后續處理過程及出水指標。
總之，腈綸廢水中的聚合物是含CN-的化合物，多數文獻中對氰化物的生物降解研究表明，氰化物能夠被降解，而且這是一個環境友好的轉化過程。比如用生物處理金屬氰化物過程中，微生物將與金屬鏈接的CN-轉化為二氧化碳和氨，同時自由的金屬離子被生物膜吸附或從水溶液中沉淀出來。但是微生物不能利用和分解大分子物質，因此對腈綸廢水中的聚合物是沒有直接降解能力的。只有最大限度去除廢水中的聚合物，干法腈綸生產裝置的厭氧-好氧-生物-活性炭工藝組合才能發揮作用。
3 其它方法
近年來還有學者對微波方法[26]、光催化氧化[27]進行了探索，認為微波法和光催化氧化能夠提高干法腈綸廢水的可生化性;也有一些專利技術[28-31]，有的屬于小試研究，有的工業化后效果不佳。如中國石油撫順石化公司腈綸廠污水處理工藝由1990年的生物厭氧(A)-生物好氧(O)工藝，改造為化學氧化(鐵碳內電解)-混凝沉淀-缺氧-生物流化-硝化-生物碳處理，但是運行效果仍然不佳。對干法腈綸這種嚴重污染環境的技術，發達國家已經將其轉移到發展中國家，無論是技術本身的改造還是相關廢水的處理，都沒有相關報道。該技術的發明者———杜邦公司，90年代以后更是側重于發展功能化、環保化和高科技化的產品，退出了干法腈綸生產，目前為止也沒有解決環保問題的動向。和中國一樣，其他發展中國家，如印度、緬甸、俄羅斯等同樣面臨著干法腈綸廢水處理的難題，各國家目前只能降低排放標準和損耗。如白俄羅斯新布羅斯克POLYMIC工廠，擁有3種生產工藝路線，其中包括DMF干法、NaSCN法和改性腈綸三條路線，為了減少環境污染，嚴格控制物耗和能耗，特別是DMF實際耗量僅為28kg/t產品，在紡絲機、水洗機、牽引機等機臺上部還安裝有吸風罩，并對風氣進行集中淋洗回收DMF。中國則是修改了干法腈綸廢水的排放標準以維持企業的發展。
4 結語
對于干法腈綸廢水處理這一難題，技術發達國家在與之相關的研究上處于停滯狀態，使用該技術的發展中國家目前還沒有解決該問題的相關技術。必須要找到新的突破點解決這一問題。筆者建議：首先需要深入分析該特種廢水中污染物的組成特征，確定目標污染物;隨后進行多種處理技術的優化組合研究及其他新技術的開發;在生產源頭上減少污染物進入水體中，以減少末端治理的難度。
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