多維電催化+臭氧組合技術處理制藥廢水
[摘要] 分質分類收集處理和高濃度廢水預處理是制藥廢水處理的二大技術關鍵，高級氧化技術(AOP)是制藥廢水預處理的有效技術;多維電催化+臭氧組合協同技術處理制藥廢水的研究和實驗證明，這一技術對制藥廢水預處理具有顯著的優勢和效果。
[關鍵詞] 制藥廢水處理 ;AOP技術;多維電催化;臭氧
The Study of the Treatment of the Pharmaceutical Wastewater by the Multi-dimensional Electro-catalytic and Ozone Technology
[Abstract] The separated treatment for various wastewater and the pretreatment of high concentrated wastewater are two key technical issues in the treatment of the pharmaceutical wastewater. Advanced oxidation processes (AOP) is one of the efficient technologies for the treatment of pharmaceutical wastewater. Based on the research study and experimental results, the multi-dimensional electro-catalytic technology in coordination with ozone is proved to be significantly effective for the treatment of the pharmaceutical wastewater.
[Key words] Treatment of Pharmaceutical Wastewater;AOP;Multi-dimensional Electro-catalytic; Ozone
1. 我國制藥廢水現狀與特點
據統計，我國醫藥工業企業4700多家，其中小型企業占 80%以上，這些制藥企業中，多以原料藥、中間體生產企業居多，我國原料藥出口的總金額與數量均居世界第一。化學原料藥行業是制藥產業的重要基礎，但原料藥生產利潤較低、環保成本高，產生的廢水治理難度大。美國是全球第一大制藥市場，其藥品銷售量占全世界的45%，但美國市場的原料藥均以進口為主。大量低端原料藥、中間體都在發展中國家生產，隨之而帶來的嚴重的環境問題也留在了生產國。
我國制藥工業占全國工業總產值的1.7%，污水排放量占2%，盡管廢水總量不大，但由于制藥行業排放的廢水濃度高，污染物難降解，因此制藥工業被列為國家環保規劃綱要重點治理的12個行業之一。按制藥工業生產工藝分類，我國一般將其分為發酵類、化學合成類、提取類、生物工程類、中藥類、混裝制劑類6個大類。制藥工業屬于精細化工，其生產特點是生產品種多，生產工序多，使用原料種類多、數量大，原材料利用率低，產生的廢水成分復雜，污染危害嚴重。主要的常規污染物為COD、BOD、SS、pH、色度、氨氮、總磷和氰化物等，特征有機污染物種類較多，且多為毒性大、難生物降解的持久性有機污染物(POPs)，對環境、人體的危害十分嚴重。
2.制藥廢水處理關鍵
清污分流、分質分流、分類處理是廢水處理的基本原則。制藥廢水種類多、成分復雜，排放點多，各類廢水污染程度不一，處理難度、處理方法也有所不同。因此，根據不同水質特點分類收集，分類處理是制藥廢水處理首先要解決的問題。例如發酵類廢水中的廢母液、廢濾液，化學合成類廢水中的母液、回收殘液，提取類中的提取、精制廢水，中成藥類廢水等一般排放水量不大，但COD濃度高達幾萬至幾十萬mg/L，屬于高濃度難降解有機廢水，必須進行預處理。經過預處理，提高BOD/COD后，再進行生化處理。對于毒性較小、易生化降解的廢水，一般可混合后采用厭氧生化(或水解酸化)+ 好氧生化+后續深度處理的工藝處理。
制藥廢水處理工藝中高濃度難降解有機廢水預處理是關鍵，由于其具有生物毒性，直接進入生化處理裝置會造成生物菌死亡，系統癱瘓，因此必須在生物處理之前，應進行預處理。鑒于該類廢水高濃度、難降解的特點，預處理一般采用高級氧化技術(AOP)。AOP技術是通過化學和物理化學(電、光、聲、磁等)方法使廢水中的污染物直接礦化為無機物，或將其轉化為低毒、易生物降解的中間產物。AOP技術最顯著的特點是以羥基自由基(?OH)為主要氧化劑與有機物發生反應，?OH氧化電位高達2.8V，可以無選擇地與廢水中的各種有機物發生反應，將其氧化分解。反應中生成的有機自由基可以繼續參加?OH的鏈式反應，進一步發生氧化分解反應，直至降解為最終產物CO2和H2O。制藥行業的高濃度難降解有機廢水通過AOP技術預處理后，一些污染物被徹底礦化，COD大大降解;環狀類、大分子有機物被破環開鏈，轉化為可生化的小分子有機物，顯著提高了BOD/COD比，為后續生化處理創造了條件。
3.AOP技術在制藥廢水中的應用
高級氧化技術中電催化氧化技術是當前研究進展最快、工業應用最好的廢水處理技術之一，其處理方法以電化學基本原理為基礎，在催化劑存在的條件下，利用電極反應及其相關過程，產生電化學氧化還原反應，降解有機污染物。多維電極電催化反應器則是在二維電極極板間裝填附載有催化物質的粒子群，形成多維(或稱三維)電極結構，在電場作用下，反應器空間處處可產生?OH等氧化物質，大大提高了廢水傳質效果和處理效率。采用電催化氧化技術處理制藥廢水的實驗與應用近幾年已成為熱點。上海交大周寶學采用電催化組合技術處理黃連素廢水，將原水BOD/COD比從0.018提高到0.29，大大改善了廢水的可生化性。浙江大學[1]對某制藥廠COD高達34000mg/L的抗生素廢水采用電催化氧化技術處理后，COD降低了36.1%，色度去除率達到了90%以上，BOD/COD比從0.24提高到0.36。南京賽佳環保公司采用自研的多維電催化產品和微電解組合工藝處理奈韋拉平廢水，原水COD 33600mg/L，出水COD 5760mg/L，去除率達到82.8%;處理齊多夫定廢水，原水COD 7776 mg/L，出水COD 3280mg/L，COD總除率為57.8%;處理屈螺酮廢水，原水COD 27360 mg/L，出水COD 6784mg/L，COD總除率為75.2%;處理阿奇霉素廢水，原水COD 35360m/L，出水COD 5632mg/L，COD去除率為84%左右。
臭氧(O3)氧化電位2.07V，是常用的化學氧化劑中氧化電位最高，氧化能力最強的物質，因此在制藥行業常用臭氧氧化處理廢水中難降解有機物。I.A.Balcioglu等[2]對抗生素廢水進行了臭氧氧化處理試驗研究，結果表明，在臭氧用量為2.96 g/L時 ，BOD/COD從 0.077增加至 0.38，廢水的COD去除率達到75%以上。戴啟洲[3]等采用二段臭氧氧化法對某制藥公司的原料藥及中間體廢水進行預處理，將有毒有害制藥中間體氧化為可生化的小分子，再與生物處理聯用，實現了對難降解廢水的高效處理。臭氧雖然可以直接氧化廢水中有機污染物，但單一的臭氧氧化技術有很大的局限性。在處理過程中，O3會優先與反應速率快的污染物進行反應，表現出O3對污染物的去除有選擇性，從而使反應速率低的污染物不能被去除，而 ?OH不存在此類問題，因此O3一般要與其他氧化技術聯用，例如UV/O3、H2O2/O3聯用技術。通過聯用協同作用，促進O3分解生成 ?OH，使O3對有機污染物降解率顯著提高。
4.多維電催化+臭氧組合處理技術的研發進展
根據實驗與研究，我們發現多維電催化+O3組合工藝是一種更為有效的聯用協同處理技術。其用于處理制藥廢水的工藝流程如下：
該工藝中，前處理段針對制藥廢水的特點，對原水進行沉砂、除油、調pH等處理，使之達到電催化處理器進水的基本要求。生化處理段可以是A/O、A2/O等各種形式的厭氧、好氧工藝組合。預處理段主工藝為二級高級氧化反應協同與組合，多維電催化反應器和臭氧催化氧化反應塔均為自己研制的產品。
多維電催化反應器陽極是表面負載有Sn-Sb-Ir-Ta固熔體復合氧化物催化劑的DSA陽極，粒子群電極是負載有Sn-Sb-Mn等多種催化物質的陶瓷粒子，在電場的作用下，系統可產生大量的羥基自由基(?OH)等多種氧化物質。廢水在反應器內發生直接電化學過程和間接電化學過程，實現有機污染物的氧化分解。電催化反應器的底部曝入少量臭氧，可有效提高反應效率。
臭氧催化氧化反應塔內裝填γ-Al2O3粒子，粒子作為載體，其表面附載有Mn、Cu、V等多種過渡金屬氧化物催化劑，臭氧從反應器底部和廢水一同進入反應塔，構成多相催化氧化反應系統。系統中催化劑是不流失的，臭氧在催化劑作用下可轉化為?OH，通過?OH的氧化和O3的直接氧化高效分解有機物。
該工藝組合氧化能力強，協同作用效果好，為制藥廢水的預處理提供了有效手段。臭氧是通過高壓放電產生的，因此二段工藝設備僅消耗電能，處理過程無需外加化學藥劑，無二次污染。設備可控性好，操作簡單，特別適用于間隙排放、高鹽度、低pH、難降解、高濃度制藥廢水的預處理，是一項環境友好技術。
[1] 馬承愚 彭英利主編 高濃度難降解有機廢水的治理與控制 第二版化學工業出版社
[2] Baleioglu I A，otker M.Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3 and 03/H202 processes[J].Chemo—sphere，2003，50(1)：85-95.
[3] 戴啟洲等 臭氧/生物法處理制藥廢水 中國給水排水 第26卷第10期 2010年5月。
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