隨著我國工業的高速發展，工業廢水的排放量日益增加。未經處理的廢水會對水體產生嚴重污染，使可供利用的水資源數量日益減少，對人民生活和身體健康產生嚴重的危害。廢水處理的常用方法主要有電解法、化學沉淀法、吸附法、催化降解法等。其中吸附法是一種成熟、簡單易行的水處理方法。固體吸附劑能有效去除廢水中多種污染物，特別是那些采用其他方法卻難以有效處理的劇毒和難降解的污染物。常用的吸附劑，有活性炭、黏土類吸附劑、樹脂、煤質吸附劑等。與傳統固體吸附劑相比，介孔分子篩MCM-41有著不可比擬的優點：具有高度有序排列的孔道結構、孔徑均勻且尺寸可調（2~50nm）、高比表面積（500~1200m2/g）、較大的孔體積（0.8~1cm3/g）及吸附容量。更重要的是MCM-41孔道表面具有易于修飾的硅羥基，可以通過硅烷基化反應，將功能化基團牢固地結合在孔道表面，增加了表面活性位點，從而增加了MCM-41的吸附容量和選擇性。目前，用有機官能團進行介孔材料的功能化是國內外課題組研究的熱點之一。筆者就近幾年介孔分子篩MCM-41用于處理廢水中污染物的應用情況進行綜述。

 

　　1、介孔分子篩MCM-41的合成及改性

 

　　1.1合成MCM-41的基本原理

 

　　介孔分子篩MCM-41一般采用具有較長碳鏈的表面活性劑作為模板劑進行合成。表面活性劑由親水層和憎水層兩部分組成，隨著其在水溶液中升高到一定濃度，會形成棒狀的聚集形態。此時表面活性劑的濃度被稱作臨界膠束濃度。對MCM-41介孔分子篩合成機理的研究主要是圍繞表面活性劑在溶液體系中的狀態展開的。其中比較典型的合成機理有：液晶模板機理、協同作用機理、電荷匹配機理、相結構位移機理。

 

　　1.2合成介孔分子篩MCM-41的基本方法

 

　　隨著對MCM-41研究的不斷深入，合成工藝有了許多的改進，成功地合成出許多結構和性能都更加優異的介孔分子篩MCM-41。CongyanChen等采用改進后水熱晶化法，成功制備出硅鋁比很低的MCM-41介孔分子篩，使用NMR檢測并沒有發現骨架中含有鋁氧八面體，通過NH3-TPD表征，硅鋁MCM-41酸性類似于無定型硅酸鋁。A.C.Voegtlin等在室溫條件下，考察了pH（pH為8.5~12）對合成純硅MCM-41分子篩的影響，并在低堿度（pH=8.5）合成了孔徑為2.6nm的MCM-41純相。Q.Huo等在酸性條件下考察了陽離子、陰離子表面活性劑對合成的影響，并在表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度合成出MCM-41介孔分子篩。該方法合成溫度比較低、模板劑需要的量比較少，更容易實現放大生產。MCM-41合成所需要的模板劑價格比較昂貴，而且工藝繁瑣、合成時間太長（2~7d），為了克服上述缺點，孫研采用微波法進行預處理，合成時間縮短至10~15min，其脫模仍采用傳統方法，在550℃煅燒7h。張邁生等將晶化和脫模全部在微波條件下進行，晶化時間為10~15min，脫模僅需1h。
 

　　1.3介孔分子篩MCM-41的改性

 

　　MCM-41介孔分子篩具有許多優點，但是從化學角度看，其骨架組成主要是由無定形的SiO2組成，純硅骨架的酸強度較弱、離子交換能力差，這些不足會造成MCM-41介孔分子篩化學功能單一。為了擴展MCM-41的應用領域，需要對其進行改性修飾。目前，主要的修飾方式包括：金屬雜原子摻雜、活性組分負載以及有機功能化。

 

　　1.3.1金屬摻雜

 

　　金屬摻雜主要的方法是在進行水熱合成之前，將需要摻雜的目標金屬離子加入到水熱反應體系中。采用這種方法已經成功將B、Bi、Zr等多種原子進入MCM-41的骨架之中。離子交換法是通過未脫模的分子篩原粉孔道內部的模板劑離子與某些金屬離子進行離子交換，對內部骨架進行改性。YeWang等通過離子交換法，使用模板劑離子與釩離子進行交換，合成出V-MCM-41。T.A.Konovalova等應用該方法合成出Ni-MCM-41。后嫁接法是通過孔道氧化硅表面的硅醇鍵與金屬氧化物、金屬醇鹽等發生反應，金屬通過共價鍵被固定在MCM-41的骨架上。

 

　1.3.2負載法

 

　　負載法是以MCM-41為載體，通過浸漬法、共沉淀法等將需要添加的活性組分負載在孔道內，以達到修飾的目的。被負載的活性組分有很多種，例如金屬元素、金屬氧化物、無機酸、雜多酸和有機堿等。

 

　　1.3.3有機功能化

 

　　有機基團修飾的目的主要是在保持介孔分子篩原有優良性質不受較大影響的情況下，通過改變其表面性質，進一步擴大其應用范圍。對介孔分子篩進行有機功能化的方法主要有接枝法、共縮聚法和有序介孔有機硅法等。1996年，D.J.Macquarrie使用縮聚法將常見的有機堿性基團功能化試劑3-胺丙基三甲（乙）氧基硅烷引入介孔氧化硅中。H.P.Lin等將MCM-41先進行氯丙基修飾，再將吡咯烷、嘧啶等有機堿聯接在孔道表面上。？魣.Berenguer？鄄Murcia等使用接枝法將巰基（—SH）聯接到MCM-41上，相比未進行改性的MCM-41對Hg2+具有更高的吸附量。S.Carloni等采用后氧化的方法在MCM-41表面成功引入強酸性基團—SO3H。J.Frasch等用丙基三乙基硅烷作為功能化試劑合成了正丙基功能化的MCM-41。

 

　　2、介孔分子篩MCM-41在廢水處理中的應用

 

　　2.1對廢水中金屬的吸附

 

　　在水體中重金屬不能被生物降解，只能在各種形態之間相互轉化、分散和富集，以化合物或離子形態存在。帶正電的重金屬離子在水中易被帶負電的膠體粒子所吸附。MCM-41經過功能化改性通過表面嫁接巰基或氨基可以對水中重金屬進行有效吸附，尤其對水中的痕量重金屬去除具有更明顯的效果。D.Pérez？鄄Quintanilla等使用3-氯丙基三乙氧基硅烷作為功能化試劑，將氯基官能團引入MCM-41的內表面上，再用2-巰基噻唑啉改性樣品得到表面含有巰基的MCM-41，并做了吸附水中汞離子的研究，其最大吸附量為0.7mmol/g。該研究組使用5-巰基-1-甲基-1-氫-四唑改性MCM-41，制備出MTTZ-MCM-41，進行了Zn2+吸附研究。在最優吸附條件下（pH=8，攪拌2h），吸附量達到1.59mmol/g，而未經改性的MCM-41吸附量只有0.01mmol/g。pH=8的條件下官能團中的氮原子和硫原子均與Zn2+進行配位，而在低pH的條件下，只有硫原子進行配位。溶液中存在的乙醇和其他金屬離子（Cu2+、Mn2+、Ca2+和Mg2+）對MTTZ-MCM-41吸附效果沒有產生很大的影響。經過三次再生循環使用，MTTZ-MCM-41仍保持了優良的吸附效果。張翠等用巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41去除水中的Pb2+，同時考察了pH和吸附時間對去除效果的影響，發現較高pH條件下更有利于Pb2+的去除，低pH時溶液中的H+對吸附位有競爭作用，最佳吸附時間為9h，最大吸附量為36.39mg/g。K.F.Lam等〔26〕在MCM-41上嫁接氨丙基和羧基選擇性分離水中的Cr2O72-和Cu2+。在單組分和雙組分的吸附試驗中，pH小于3.5時，NH3+-MCM-41可以對水中的Cr2O72-進行100%的吸附，而沒有吸附其他陽離子。在pH為1.5~5.5的條件下COO-Na+-MCM-41只對Cu2+進行吸附。

 

　　2.2對廢水中陰離子的吸附

 

　　在中性條件下，MCM-41由于表面含有—SiOH和—Si—O—Si—官能團，其表面帶負電荷，因此實現對溶液中無機陰離子的吸附，則需要通過改性使MCM-41的表面帶正電荷。T.Yokoi等用Fe3+配位氨基改性的MCM-41（Fe/NN-MCM-41）去除水中有毒陰離子即砷酸根、鉻酸根、硒酸根和鉬酸根。發現改性后的MCM-41結構受到一定的破環并且比表面積和孔徑大大減少，其對各個有毒陰離子的最大吸附量分別為1.56、0.99、0.81、1.29mmol/g。A.Benhamou等首先通過后處理對MCM-41進行擴孔，使用十二烷基二甲基叔胺（DMDDA）、月桂胺（DDA）、十六胺（HDA）進行氨基功能化，對鉻酸根最大吸附量分別為134.6、159.2、184.6mg/g；對砷酸根最大吸附量分別為95.2、119.6、86.5mg/g，與未經處理MCM-41的吸附量相比，提高了5~10倍。

 

    2.3對廢水中有機物的吸附

 

　　C.K.Lee等〔29〕研究了MCM-41對3種基礎染料羅丹明B、結晶紫（CV）、亞甲基綠（MG）和兩種酸性染料酸性紅1（AR1）和食用色素亮藍（EG）在水溶液中的吸附情況，結果表明孔結構穩定的MCM-41可以作為一種非常有效的吸附劑。QingdongQin等使用8-氨基芘-1，3，6-三磺酸三鈉鹽（APTS）作為功能化試劑對MCM-41進行改性，得到NH3+-MCM-41，研究了對溶液中甲基橙、橙黃Ⅳ、活性艷紅X-3B和酸性品紅的吸附情況，最大吸附量分別為1.12、1.09、0.34、0.43mmol/g，并考察了pH和陰離子對吸附的影響。實驗表明經過氨基功能化的MCM-41對4種陰離子染料具有很高的親和性。在pH為4.0~8.0的范圍內，吸附量并沒有發生明顯改變；在pH大于8.0的情況下，由于氫氧根基團的增加以及NH3+-MCM-41的結構不穩定性造成吸附量下降。弱酸離子（CO32-、HPO42-）的存在會對染料的吸附產生明顯的抑制。對染料進行吸附后，NH3+-MCM-41表面電動勢出現了明顯的下降，表面靜電反應是吸附反應的主要機制，同時也解釋了pH和競爭陰離子對吸附產生的影響。QingdongQin課題組實驗證明了MCM-41能夠在短時間內吸附水溶液中的硝基苯，吸附規律能較好地符合Langmuir方程；而隨著pH由1.0增加到11.0，吸附率則由54.3%降至18.1%；離子強度由0.001mol/L增加到0.1mol/L；吸附量由2.12mol/L降低為1.81mol/L。這是因為溶液中存在甲醇和丙酮，由于共溶劑效應影響了其對硝基苯的吸附，而腐植酸的存在對吸附無影響。

 

　　3、結語

 

　　介孔分子篩MCM-41具有有序的孔道結構，高比表面積以及較大的孔容，經過改性具備吸附速率快，吸附率高，吸附量大等諸多優點。但在有些方面還需要進一步地研究：（1）保持吸附劑再生之后的吸附效率及吸附劑的穩定性。進行功能化之后的吸附劑在首次吸附表現出優異的性能，但是經過脫附，一些官能團上的附著物沒有脫離，造成了官能團失去吸附活性。提高吸附劑重復利用率，增強其在廢水環境下的使用壽命，可以降低工藝成本，更容易實現其工業化。（2）現在大部分研究都是針對單一污染物進行吸附處理，工業廢水水況要更加復雜，所以應該針對復雜的水質進行研究。隨著對MCM-41合成、改性機理不斷地研究探索，以及合成制備工藝的逐漸成熟，介孔分子篩MCM-41必將成為工業廢水處理重要的固體吸附劑之一。

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