電化學法處理油田污水
一、引言
近年來，石油勘探開發活動增多,所產生的污染物也隨之增加,對環境造成的污染日趨嚴重.如何有效的控制和治理在開采和使用石油過程中造成的環境污染，以成為世界各國面臨的重要課題。油田廢水成分復雜,除了含有可溶性鹽類和重金屬、懸浮物、乳化的原油、固體顆粒、硫化氫等天然的雜質外，還含有一些用來改變采出水性質的化學添加劑，以及注入地層的酸類、除氧劑、潤滑劑、殺菌劑、防垢劑等。
油田廢水中主要污染物及排放標準(mg/L)
污染物 石油類 CODcr SS 硫化物 揮發酚 BOD5
污染物含量 20-200 100-1200 70-200 20-60 0.1-0.5 50-100
排放標準 10 150 20 1.0 0.5 30
在污水處理技術研究方面，國外早在四十年代，國內從六十年代開始，就不斷的研究和應用電化學技術處理化工、農藥、印染、制革、油田等多種廢水。一些成分較簡單、生物降解性較好、濃度較低的工業廢水都可通過組合傳統工藝而得以處理，但對于高濃度廢水，如印染、煉油、制藥等廢水則因技術和經濟原因，治理難度較大。因此，探求有效處理難生化、難降解污染物的技術，成為國內外學術界的研究熱點。
電化學是最近發展起來的新技術,作為處理多種廢水的有效方法之一，因其處理效果高、操作簡便、與環境兼容等優點引起了研究者的廣泛關注。它可以廣泛用于水的澄清、脫色、殺菌、除有機物質和鋁、硅、鐵、錳的化合物、重金屬離子、浮游生物細胞、放射性物質等。
電化學技術使用電子這一無毒、無害且價格低廉的強氧化還原劑，通過方便地控制電極電勢，就可以實現物質的氧化或還原。一方面可以用于工業產品的生產，是一種基本上對環境無污染的“綠色”生產技術，對環境可起到直接的保護作用;另一方面，應用電化學技術治理環境污染，通過氧化或還原除去對環境有害的物質，對環境起到簡潔的保護作用，在國內外都得到了重視。此外應用電化學技術檢測環境中的污染物以及開發化學電源，在環境保護工程中都具有廣泛的應用前景。電解法水處理技術的優點在于：
1.過程中產生的?OH無選擇的直接與廢水中的有機污染物反應將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物，沒有或很少產生二次污染。
2.能量效率高電化學過程一般在常溫常壓下就可以進行。
3.既可以作為單獨處理，又可以與其他處理相結合，如作為前處理，可以提高廢水的可生物降解性。
4.電解設備及其操作一般比較簡單，如設計合理費用并不昂貴。
因此，在國外，電解法水處理技術被稱為“環境友好”技術。
二、研究進展
電解法的應用已有較長的歷史，在源水和多種行業廢水處理中有著廣泛的應用。
(一)污水處理
電解法處理印染廢水早有應用，這方面的報道很多。Sheng H.Lin等應用電解法處理印染廢水的研究結果表明向廢水中投加40mg/L的PAC可提高處理效率。當電流密度在92.5A/m2左右時其COD的去除率為51%[6]。之后，他們將電解法，化學混凝和活性污泥法工藝組合在一起進行印染廢水處理。當化學反應器中水停留時間為18min，電流密度為53.4A/m2時，組合工藝COD總去除率超過85%。
用電解法處理油乳膠的實驗結果表明，鋁反應器優于鐵反應器，前者除油率較高，能耗較低還發現后者中加入硫酸鐵可提高除油效率。用電解法處理煉油廠含油廢水，出水中的含油量和懸浮物含量較低，可達到生化處理和工業水排放標準。
用電解法做的對懸浮物和有機物去除效果實驗得出：懸浮物去除率達96%，CODcr及BOD5去除率分別為81%和79.5%[10]。由該法處理高濃度表面活性劑廢水的研究得知，槽電壓主要消耗在溶液電阻上，表面活性劑對電極反應抑制作用較弱。
(二)給水凈水
電解法可同時除去水中的有機物、細菌、有毒重金屬和其他毒物，降低濁度，是一種很有前途的給水凈化方法。Calvin用電解法處理含有銅、鋁、鋅及氰化物的地下水，研究結果表明，對其中每一種污染物的去除都達到預處理的標準。與傳統的處理系統(氰化物氧化/堿性沉淀法/高聚物-酸凈化)相比電解法處理成本較低。
高濁度水處理被列為水質凈化處理的兩大難題之一。采用二級電解法、二級斜管沉淀、三級濾料過濾，并配合二級沉淀物回流的新工藝，將濁度為10000度的源水在42min內一次凈化為濁度小于3度的飲用水。用鐵做電極處理污染的河水時，細菌與濁度的去除效果都是非常顯著。增大電流密度可提高CODCr和細菌的去除率與速率，但達到相同去除率的能耗將增大。
國家飲用水衛生標準規定，水中鐵含量不得超過0.3mg/L。在壓力式電凝聚SS濾料過濾除鐵的裝置中，源水中的Fe2+經過Al(OH)3(使用鋁電極)吸附，再經SS濾料過濾，便可除去。當原水中含鐵量小于30mg/L時，處理后的水均能達到國家飲用水衛生標準。
導電板置于不通電帶相反電荷的兩極之間時，將從中性變為其兩邊帶上與其鄰近平行電極相反的電荷，從而構成雙極電極。利用雙電極鋁電極系統能有效地脫除薩哈拉水體中的氟，并且在電解法處理過程中鋁不會污染天然水。
三、原理
(一).電解法處理廢水的實質，就是直接或間接的利用電解作用，把水中污染物去除，或把有毒物質變成無毒或低毒物質。電解槽陽極可分為可溶性陽極與不溶性陽極兩類，不溶性陽極是用鉑，石墨制成的，在電解過程中本身不參與反應，只起傳導電子的作用。而可溶性陽極是采用鐵，鋁等可溶性金屬制成的，在電解過程中本身溶解，金屬原子放出電子而氧化成正離子進入溶液，這些正離子或沉積于陰極，或形成金屬氫氧化物，可作為混凝劑，起凝聚作用。用電解法或電化學法處理廢水，按照去除對象以及產生的電化學作用來區分，又可分為電化學氧化，電化學還原，電氣浮，電凝聚等法。
四、電化學方式
1.電化學氧化法
電化學氧化法是利用陽極的直接電極反應(如CN-的陽極氧化)與某些陽極反應產物(如Cl2,ClO-,O2等)間接的氧化作用(如陽極產物Cl2除氰脫色)來使廢水中污染物氧化破壞。實際上，為了強化陽極的氧化作用，同常投加一定量的食鹽，進行所謂電氯化，這時陽極的直接氧化作用和間接氧化作用往往同時起作用。電化學氧化法主要用于去除水中氰，酚以及COD，S2-等。
2.電化學還原
電解槽的陰極可以給出電子，相當于還原劑，可使廢水中的重金屬離子還原出來，沉積于陰極，予以回收利用。還可把六價鉻(CrO2-4或Cr2O72-)及五價砷(AsO3-或As43-)分別還原為Cr3+ 及AsH3，予以去除或回收。
3.電氣浮法
廢水電解時，由于水的電解及有機物的電解氧化，在陽極，陰極表面上會有氣體(如H2, ,O2 ,CO2 ,Cl2等)，呈微小氣泡析出，它們在上升過程中，可粘附水中雜質微粒及油類浮到水面而分離。利用這一原理的技術或方法稱為電氣浮法，又稱電解浮上法。電解時，不僅有氣泡浮上作用，而且還兼有凝聚，共沉，電化學氧化，電化學還原等作用。
廢水在直流電場作用下，水被電解，在陽極析出氧，在陰極析出氫。電解氧化時，有機物可生成CO2，氯化物可產生Cl2。電解產生的氣泡粒徑很小，而且密度也小，因此，電解氣泡捕獲雜質的能力比加壓氣浮，機械液輪氣浮為高，而且浮載能力也高。
該方法具有去除的污染物范圍廣，泥沙量少，工藝簡單，設備小等優點;主要缺點是能耗大，與其他方法配合使用則比較經濟。
4.電凝聚法
電解凝聚(亦稱電凝聚或電混凝)是以鋁鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下受到電化學腐蝕，具有可溶性，Al3+，Fe3+以離子狀態溶入溶液中，經過水解反應可生成多核羥基絡合物以及氫氧化物，作為混凝劑對水中懸浮物及膠體進行凝聚處理。與此同時，由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物，如許多可溶性有機物可通過陽極氧化而去處，二價鐵可氧化為三價的氫氧化鐵再沉淀去處。
電凝聚法可用于去除廢水的濁度與色度，從水中除去鐵、硅的化合物，重金屬離子等污染物。例如，國外采用電凝聚法處理污染的河水以提供飲用水，是以鋁板作電極，槽電壓為13.6V，電流密度為 0.5A/dm2，能比較完全的除去水中的色度，且可降低耗氧量、堿度、硬度、含鐵量。電能消耗為0.3kw.h/m3(水)，鋁耗量為7g/m3(水)。
電凝聚法的優點：裝置緊湊，占地面積小，可去除的污染物廣，反應迅速，使用的范圍寬，形成的沉渣密實。缺點是極板需消耗大量金屬，電耗也較高。
(二)過濾
在廢水處理中，常用過濾處理沉淀或澄清池出水，由于濾料顆粒(如石英砂，無煙煤等)之間存在空隙，原水穿過一定深度的濾層，水中的懸浮物即被截留，使濾后出水的渾濁度滿足用水要求;過濾常作為吸附，里子交換，膜分理法等預處理手段，也做為生化處理后的深度處理，使濾后水達到回用的要求。
1、過濾的機理
過濾的作用，不僅可截留水中懸浮物，而且通過過濾層還可把水中的有機物，細菌乃至病毒隨著懸浮物的降低而被大量去除。濾池的凈水原理如下：
(1)阻力截留
當廢水自上而下流過粒狀濾料層時，粒徑較大的懸浮顆粒首先被截留在表層濾料的空隙中，隨著此層濾料間的空隙越來越小，截污能力也變得越來越大，逐漸形成一層主要由被截留的固體顆粒構成的濾膜，并由它起主要的過濾作用。這種作用屬阻力截留或篩濾作用。懸浮物粒徑越大，表層濾料和濾速越小，就越容易形成表層篩濾膜，濾膜的截污能力也越高。
(2)重力沉降
廢水通過濾料層時，眾多的濾料表面提供了巨大的沉降面積。重力沉降強度主要與濾料直徑及過濾速度有關。濾料越小，沉降面積越大，濾速越小，則水流越平穩，這些都有利于懸浮物的沉降。
(3)接觸絮凝
由于濾料具有極大的比表面積，它與懸浮物之間有明顯的物理吸附作用。此外，砂粒在水中常帶有表面負電荷，能吸附帶電膠體，從而在濾料表面形成帶正電荷的薄膜并進而吸附帶負電荷的粘土和多種有機物等膠體，在砂粒上形成接觸絮凝。
在實際過濾過程中，上述三中機理往往同時起作用。只是隨條件不同而有主次之分。對粒徑較大的懸浮顆粒，以阻力截留為主，因這一過程主要發生在濾料表層，通常稱為表面過濾。對于細微懸浮物，以發生在濾料深層的重力沉降和接觸絮凝為主，稱為深層過濾。
2、快濾池介紹
過濾工藝：包括過濾和反洗兩個基本階段。過濾時，廢水由水管經閘門進入池內，并通過濾層和墊層流到池底，水中的懸浮物和膠體被截留于濾料表面和內層孔隙中，過濾水由集水系統經閘門排出。隨著過濾過程的進行，污物在濾料層中不斷積累，濾料層內的孔隙由上至下逐漸被堵塞，水流通過濾料層的阻力和水頭損失隨之逐步增大，當水頭損失達到允許的最大值時或出水水質達某一定值時，這時濾池就要停止過濾，進行反沖洗工作。沖洗時，沖洗水的流向與過濾完全相反，是從濾池的底部向濾池上部流動，故叫反沖洗。沖洗水的流向是：首先進入配水系統向上流過承拖層和濾料層，沖走沉積于濾層中的污物，并夾帶著污物進入洗砂排水槽，由此經閘門排出池外。沖洗完畢后，即可進行下一循環的過濾。從過濾開始到過濾停止之間的過濾時間叫做濾池的工作周期它同濾料組成，進出水水質等因素有關。
五、結論與展望
電解法水處理技術從產生到現在，已經歷了很長時間未能廣泛應用的主要原因是電流效率低，而且缺乏電化學降解的機理直接的實驗支持。要解決這個問題必須從有關理論出發，合理地設計電解反應器。有理由相信，隨著現代電化學工程理論的完善和實驗室研究的深入，電解法水處理技術必將在廢水處理方面得到廣泛的應用。
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