苯胺類廢水如何處理
苯胺是芳香胺類最有代表性的物質(zhì)，是一種具有芳香氣味的無色油狀液體，廣泛應(yīng)用于國防、印染、塑料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥工業(yè)等，同時也是嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康的有害物質(zhì)，是一種“致癌、致畸、致突變”的三致物質(zhì)。由于苯胺具有長期殘留性、生物蓄積性、致癌性等特點，被美國EPA列為優(yōu)先控制的129種污染物;三一I1].也被列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中，在工業(yè)排水中要求嚴(yán)格控制。處理苯胺廢水的傳統(tǒng)方法主要有物理、化學(xué)、生物等方法。隨著廢水處理技術(shù)的發(fā)展，目前國內(nèi)外還出現(xiàn)了一些新的苯胺廢水處理技術(shù)。
l傳統(tǒng)的處理方法
1.1物理方法
(1)吸附法。吸附法是采用吸附材料處理苯胺廢水的方法，具有可回收利用苯胺、吸附劑可重復(fù)利用等特點。陶紅等以天然巖石礦物為原料，經(jīng)過較簡單的工藝過程合成的13X沸石分子篩用于吸附水中苯胺的實驗研究.結(jié)果表明13X分子篩處理含苯胺廢水，不僅吸附效果好，而且再生能力強，為實際處理含苯胺廢水提供了可行性依據(jù)
(2)萃取法。萃取法是采用與水互不相溶但能溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分混合接觸后，利用污染物在水中和溶劑中不同的分配比分離和提取污染物的一種廢水凈化方法。馮旭東等口在考察有機溶劑和絡(luò)合劑P204生物降解性的基礎(chǔ)上，對苯胺和間氯苯胺稀溶液進(jìn)行了溶劑萃取和絡(luò)合萃取的研究，萃殘液的BODJCOD表明，選擇合適的萃取劑進(jìn)行萃取，其萃殘液無需進(jìn)一步稀釋就可進(jìn)行生物處理，論證了萃取置換法治理難降解有機廢水的潛力。
1.2化學(xué)方法
(1)光催化氧化法。光催化氧化技術(shù)只需光、催化劑和空氣，處理成本相對較低？聫姷菻以鈦酸丁酯為原料、以膨潤土為載體，用酸性溶膠法合成TiO納米復(fù)合物，并利用該復(fù)合物作催化劑，在HO存在下進(jìn)行光催化降解苯胺溶液。結(jié)果表明，該催化劑在UV/HO系統(tǒng)中對苯胺溶液有很好的光催化降解效果，其效果優(yōu)于純TiO。
(2)超臨界水氧化法。超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，空氣、氧氣或過氧化氫等為氧化劑，通過高溫高壓下的自由基反應(yīng)，將苯胺等有機物氧化為二氧化碳、水和氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物㈣。王景昌等C6]~IJ用一套簡便實用的超臨界水氧化實驗裝置，對超臨界水氧化法處理含苯胺的染料廢水進(jìn)行了實驗研究，考察了反應(yīng)時間、溫度、壓力和初始濃度等工藝參數(shù)對苯胺降解率的影響。結(jié)果表明，超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效去除染料廢水中的苯胺，降解率可達(dá)97.2l%。
(3)二氧化氯氧化法。二氧化氯是由漢費萊?戴維于1811年發(fā)現(xiàn)的一種強氧化劑。于德爽等盯根據(jù)某公司染料廢水處理的生產(chǎn)性實驗研究，提出了采用二氧化氯氧化去除染料廢水中苯胺類物質(zhì)的方法。結(jié)果表明：當(dāng)污水中苯胺質(zhì)量濃度≥50mg/L時，容易引起活性污泥中毒：當(dāng)污水中苯胺質(zhì)量濃度≤50mg/L時，采用二氧化氯氧化法可以使出水苯胺質(zhì)量濃度降至<2mg/L，去除率達(dá)到95%左右。
(4)超聲波降解法。超聲技術(shù)是利用聲空化能量加速和控制化學(xué)反應(yīng)提高反應(yīng)速率的一種新技術(shù)，具有去除效率高、反應(yīng)時間短、提高廢水的可生化性、設(shè)施簡單、占地面積小等優(yōu)點。傅敏等以苯胺溶液為研究對象，考察了超聲時間、苯胺溶液濃度、pH、氧化劑HO的投加量等因素對其超聲降解率的影響.結(jié)果表明：超聲時間越長，苯胺降解率越高;苯胺初始濃度與其降解率基本成線性關(guān)系;隨著pH的增大.降解率先增高后降低。在pH=7.3附近降解率最高;對于32.23mg/L的苯胺溶液，H20：的投加量由0增加到1.6g/L，降鋸率從6.02%增加到93%，再增大HO的投加量，對其降解率影響不大。
(5)電化學(xué)降解法。電化學(xué)降解是通過陽極反應(yīng)直接降解有機物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(HO?)、臭氧類的氧化劑降解有機物，這種降解途徑使有機物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求。王玉玲等研究了以SiO2/Ti為陽極降解苯胺的電化學(xué)降解特性。實驗結(jié)果表明，苯胺在SiO2/Ti電極上氧化降解速率主要決定于其中間產(chǎn)物的陽極溶解行為.由中間產(chǎn)物構(gòu)成的有機膜的陽極溶解是反應(yīng)的慢步驟，當(dāng)溶液pH=9.0、電流密度控制在膜的溶解速度附近.可獲得最佳的電流效率和苯胺的去除率。E.Brillas等口。j在電解池中pH=3、Fe和HO：存在下研究了苯胺降解規(guī)律，還研究了電一Fenton法和過氧絮凝法對苯胺的降解，研究發(fā)現(xiàn)，電一Fenton法在20A條件下。2h后降解率為61%，而過氧絮凝法可達(dá)95%的降解率，生成的Fe(OH)，絮凝沉淀了一些中間產(chǎn)物。M.Tezuka等H1]研究了等離子體引導(dǎo)的苯胺降解，等離子體在電解液和與電解液表面接觸的陽極之間通過接觸發(fā)熱放電電解(CGDE)產(chǎn)生，結(jié)果表明，苯胺100%轉(zhuǎn)化為無機物，并認(rèn)為苯胺分3個步驟降解：苯環(huán)羥基化一苯環(huán)斷裂形成羧酸一形成無機碳。
1.3生物方法
由于苯胺廢水的毒性強.生物降解性差，現(xiàn)有的生化處理系統(tǒng)難以有效去除污染。但隨著高效苯胺降解菌的篩選分離，生物處理方法具有很大的潛力。苯胺類化合物受微生物作用而降解有幾個共同的步驟，即微生物細(xì)胞與化學(xué)物質(zhì)的相互作用過程.并最終代謝為簡單的化合物，如CO：、CH和H20[]等。古杏紅等¨采用厭氧水解一生物接觸氧化法處理苯胺類化工廢水，并在生物接觸氧化池中引入苯胺特效降解菌STR—NITRO，結(jié)果表明：該工藝厭氧段能增強系統(tǒng)耐沖擊負(fù)荷能力.并能有效提高廢水的可生化性：STR—NITRO菌能有效去除廢水中的苯胺，當(dāng)進(jìn)水苯胺為25.8mg/L時.出水苯胺0.56mg/L，去除率97.8%，達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。Hyung.YeelKahng等]報道了一種新的微生物strainHY99可在有氧和厭氧條件下降解苯胺。
對于這幾種苯胺廢水的傳統(tǒng)處理方法而言，化學(xué)法和生物法不能夠回收利用苯胺，且化學(xué)法成本高生物法需要對廢水進(jìn)行大量稀釋：物理法雖然能夠回收苯胺，但其存在吸附劑再生困難和反萃取工藝繁瑣等缺點，不適宜工業(yè)化應(yīng)用。因此，迫切需要一種新型高效的方法來去除廢水中的苯胺類化合物。
2新型處理技術(shù)
2.1超聲光催化技術(shù)
超聲光催化技術(shù)是以半導(dǎo)體光催化降解為基礎(chǔ).通過超聲波的空化效應(yīng)提高光催化效率的一種協(xié)同處理技術(shù)。頤浩飛等¨s以苯胺及其衍生物為研究對象.探討了不同有機化合物結(jié)構(gòu)對超聲光催化降解的影響。將苯胺及其一系列衍生物分別進(jìn)行了超聲光催化、光催化和超聲波降解效果的比較，結(jié)果表明：盡管絕大多數(shù)的苯胺及其衍生物的超聲光催化反應(yīng)并不一定都存在協(xié)同效應(yīng)，但是其超聲光催化的速率均分別比光催化和超聲波降解的反應(yīng)速率高。
2.2聲電聯(lián)合技術(shù)
聲電聯(lián)合技術(shù)是以電化學(xué)氧化降解為基礎(chǔ)，通過超聲波的空化效應(yīng)提高電化學(xué)氧化降解效率的一種協(xié)同處理技術(shù)。高字等_】j采用超聲波協(xié)同電化學(xué)氧化法處理苯胺溶液，考察了超聲時間、苯胺濃度、溶液pH、電解電壓、電解質(zhì)濃度等因素對苯胺降解率的影響。試驗結(jié)果表明：在超聲波與電化學(xué)聯(lián)合作用下，苯胺降解率隨降解時間的延長而提高，苯胺濃度無論高低，聲電聯(lián)合作用完全去除苯胺只需30min，電化學(xué)單獨作用完全去除苯胺約需要120min;苯胺初始濃度較低時，其降解率較高;隨著pH的增大，苯胺降解率先降低后提高，pH為10左右苯胺降解率最高;電解質(zhì)Na2SO的濃度對苯胺降解率影響不大：電解電壓在4～l2V范圍內(nèi)。苯胺降解率隨電壓升高而提高，電壓為16v時，其降解率下降。而且。聲電化降解技術(shù)對電極要求不高，并且即便體系的初始濃度、pH、降解電壓等條件在較大范圍內(nèi)改變.較短時間內(nèi)都能達(dá)到理想的降解率，因而聲電化降解作為一種高效、簡便的廢水處理技術(shù)具有一定的應(yīng)用潛力。
2.3吸附一雙催化氧化技術(shù)
吸附一雙催化氧化技術(shù)是將廢水用吸附劑吸附后，在紫外光和氧化劑雙催化作用下的一種處理技術(shù)。耿春香等n將苯胺、硝基苯廢水利用吸附樹脂吸附后，再利用過氧化氫作氧化劑，在亞鐵離子和紫外光的雙催化下氧化降解？疾炝藖嗚F離子濃度、過氧化氫濃度等因素對光降解的影響。結(jié)果表明，在實驗條件下，苯胺、硝基苯廢水經(jīng)該體系處理12h后，去除率最高分別可達(dá)99.7%和95.3%。
2.4電子束輻照降解技術(shù)
電子束輻照降解技術(shù)是利用高級氧化技術(shù)(A0Ps)——輻射技術(shù)來降解廢水的一種技術(shù)。邊紹偉等以苯胺類化合物中的苯胺為具體對象，進(jìn)行了苯胺水溶液受到電子束輻照后的降解過程和特性研究，分別考察了吸收劑量、溶液初始濃度、溶液初始pH和過氧化氫加入量等因素對苯胺輻照降解效果的影響。實驗結(jié)果表明，電子束輻照可以有效降解水溶液中的苯胺，當(dāng)苯胺初始質(zhì)量濃度為70mg/L，吸收劑量為23.7J/g時，苯胺降解率91%，COD去除率27%。
2.5加壓生化法
加壓生化法是在傳統(tǒng)生化法的基礎(chǔ)上.通過提高生化系統(tǒng)的壓力來增加氧的分壓，繼而改善系統(tǒng)的氧傳遞性能，有效地克服了傳統(tǒng)生化法處理中氧傳遞限制的一種廢水處理新技術(shù)。目前，對苯胺的去除主要采用物化法，而用加壓生化法處理苯胺廢水的研究還鮮有報道。雷彩虹等以苯胺為目標(biāo)污染物.研究了加壓生化法降解苯胺的行為，同時對反應(yīng)體系的操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，在進(jìn)水COD。為2000mg/L時，壓力控制在0.10MPa。曝氣量為7.5m3/(m?h)，經(jīng)過8.0h曝氣，出水CODCr≤300mg/L，COD(=r去除率>85%。加壓生化法通過提高系統(tǒng)壓力，使氧傳遞速率增大.有效地克服了生化過程中氧傳遞的限制，具有較高的污染物去除效率和較低的污泥產(chǎn)生率。
2.6新興的微生物降解技術(shù)
微生物共代謝是利用微生物降解難降解有機物的一種重要方式，現(xiàn)指原本不能或不易被代謝的物質(zhì)在外界提供碳源和能源(易降解的有機物做生長基質(zhì))的情況下被代謝的現(xiàn)象。李劍等比較了在以苯胺溶液作為惟一碳源與能源和有共代謝底物存在下苯胺的降解過程。反硝化條件下苯胺的微生物降解是反硝化細(xì)菌在厭氧條件下利用苯胺作為自身生長繁殖的碳源、氮源與能源，以NO3-作為電子受體，將苯胺降解為無害產(chǎn)物如CO和H：O等。李金榮等[采用室內(nèi)土柱動態(tài)模擬實驗來模擬渭河滲濾系統(tǒng)，研究了反硝化作用下，苯胺在該系統(tǒng)中的環(huán)境行為及凈化機制。
2.7膜萃取技術(shù)
膜萃取技術(shù)作為一種新的分離技術(shù)，成為當(dāng)今實用性研究的熱點。吳麗麗等∞采用橡膠膜作為分離膜處理高濃度含苯胺廢水？疾炝藦U水初始濃度、水力條件、操作溫度、萃取液pH及離子強度等因素對苯胺去除效果及總傳質(zhì)系數(shù)的影響及該工藝對大連綠源藥業(yè)公司工業(yè)廢水處理的效果。結(jié)果表明，在流速3.05L/d、溫度50℃、pH=l、膜管長18m條件下，實際工業(yè)苯胺廢水進(jìn)水質(zhì)量濃度為33081mg幾時，苯胺的去除率>97%。
3結(jié)論與展望
對于苯胺廢水的處理技術(shù)而言，各傳統(tǒng)處理方法都存在不同程度的缺陷，因此要充分利用涌現(xiàn)出來的新型處理技術(shù)。其中，具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ奈⑸锝到饧夹g(shù)已成為當(dāng)前的重要途徑和研究方向，但是要使微生物降解技術(shù)廣泛應(yīng)用到實際中還有很多困難，這是因為在自然環(huán)境中分散分布的污染物不能像工業(yè)廢水一樣進(jìn)行集中統(tǒng)一處理：受污染環(huán)境中化合物成分變化大、pH波動也較大，有可能抑制降解菌的生長，降解菌對環(huán)境污染物的降解速度慢，達(dá)不到實際需求。篩選高效厭氧及兼性厭氧降解菌，提高其生長速度和降解能力則是使微生物降解技術(shù)得到廣泛應(yīng)用急需解決的問題。膜萃取分離技術(shù)具有能耗低、效率高、T藝簡單、投資小和污染輕等優(yōu)點，而且近年來，隨著大部分膜組件的國產(chǎn)化，膜技術(shù)處理廢水的成本也大幅度降低，1t污水用膜法處理運行費用大約2～4元]。因此膜技術(shù)作為一種新的分離技術(shù)，將是未來水處理技術(shù)實用性研究的熱點之一。
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